米管修飾的碳糊電極，由于直接將石墨稀/碳納米管復合材料滴涂在碳糊電極表面，石墨烯與碳納米管的協同作用，使得修飾電極對多巴胺具有更好的選擇性和靈敏度，有望應用于多巴胺的檢測中。
[0018]進一步，本發明的一種石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極，其制備過程簡單、時間短，而且本發明制得的石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極具有靈敏高、重現性強、選擇性佳及操作簡單等優點，可應用于人體內多巴胺的定性分析。
【附圖說明】
[0019]圖1是實施例1所得的石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極、對照實施例1所得的石墨烯修飾的碳糊電極、對照實施例2所得的碳納米管修飾的碳糊電極和對照實施例3所得的裸碳糊電極在濃度為1.0 mmol/L的多巴胺磷酸鹽緩沖溶液中的循環伏安曲線圖；
圖2是實施例1所得的石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極分別在DA濃度為1.0 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液、AA濃度為10.0 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液和NO2濃度為10.0 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液，以及DA、AA與NO2的混合磷酸鹽緩沖溶液(其中DA濃度為1.0 mmol/L、AA濃度為10.0 mmol/L, NO2濃度為10.0 mmol/L的磷酸鹽緩沖溶液)中的循環伏安曲線圖。
【具體實施方式】
[0020]下面通過具體實施例并結合附圖對本發明做進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。
[0021]本發明所使用的試劑與儀器如下:
試劑:石墨粉，石蠟油，石墨烯粉末，碳納米管，多巴胺，抗壞血酸，亞硝酸鈉，二次蒸餾水均為市售；
本發明各實施例中所用的0.1 mol/L, pH為7.0的PBS溶液(磷酸緩沖鹽溶液)，按每升計算，其原料組成及含量如下:
K2HPO40.27 g
KH2PO41.4 g
KCl0.2 g
余量為去尚子水。
[0022]儀器:CHI電化學工作站，電子天平，超聲波清洗器，飽和Ag/AgCl電極，鉑絲電極，稱量紙(用于拋光電極)。
[0023]本發明的電化性能學測定所用的電化學工作站生產廠家是上海辰華儀器有限公司，型號為CHI760D。
[0024]以本發明采用傳統的三電極體系，以石墨烯/碳納米管修飾碳糊電極作為工作電極，以Ag/AgCl電極、鉑絲電極分別作為參比電極和輔助電極，在電化學工作站上進行石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極的電化學性能測試。
[0025]實施例1
一種石墨稀/碳納米管修飾的碳糊電極，由一個電極引線、內徑為3 mm、高度為7 cm的聚四氟乙烯管、碳糊及石墨烯/碳納米管粉末組成；
所述的碳糊由石墨粉與石蠟油混合而成，按質量比計算，石墨粉:石蠟油為4:1 ;
所述的碳糊置于內徑為3 mm、高度為7 cm的聚四氟乙烯管內；
所述電極引線的一端直插于碳糊中，其插入深度為2 cm,電極引線的另一端滴涂一層石墨烯/碳納米管分散液；
所述的電極引線為銅絲，其直徑為I mm，長度為8 cm。
[0026]上述的一種石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極的制備方法，具體包括如下步驟:
(I )、將石墨粉和石蠟油混合后，用瑪瑙研缽進行研磨，得到碳糊； (2)、將20.0 mg石墨烯和10.0 mg碳納米管溶于25 ml的含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制溫度為50 °C，功率為300 W、頻率為40 KHZ的條件下進行超聲4 h，最終得到石墨烯/碳納米管粉末；
上述所用的石墨烯、碳納米管、含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯??碳納米管:含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液為I g: 0.5 g: 1.25 L的比例計算；其中含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，殼聚糖:醋酸:二甲基甲酰胺的量，按I g: 5 g: 1.25 L的比例計算；
(3)、將步驟(2)所得的石墨烯/碳納米管粉末加入至二次去離子水中，在常溫下功率為300 W、頻率為40 KHZ的條件下進行超聲10 min，得到濃度為I mg/mL的黑色均一、穩定的石墨烯/碳納米管分散液；
上述去離子水的用量，按石墨稀/碳納米管粉末:去離子水為lmg:1mL的比例計算；
(4)、將步驟(I)所得的碳糊灌入內徑為3mm、高度為7 cm的聚四氟乙烯管內并壓實，將電極引線的一端直插于碳糊中；
(5)、電極引線的另一端先在稱量紙上拋光至鏡面，然后將10yL步驟(3)所得的石墨烯/碳納米管分散液滴涂在已拋光至鏡面的電極導線的一端，然后室溫下干燥，即得石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極。
[0027]對照實施例1
一種石墨稀修飾的碳糊電極，由一個電極引線、內徑為3 mm、高度為7 cm的聚四氟乙稀管、碳糊及石墨烯粉末組成；
所述的碳糊由石墨粉與石蠟油混合而成，按質量比計算，石墨粉:石蠟油為4:1 ;
所述的碳糊置于內徑為3 mm、高度為7 cm的聚四氟乙烯管內；
所述電極引線的一端直插于碳糊中，其插入深度為2 cm,電極引線的另一端滴涂一層石墨烯分散液；
所述的電極引線為銅絲，其直徑為I mm，長度為8 cm。
[0028]上述的一種石墨烯修飾的碳糊電極的制備方法，具體包括如下步驟:
(I )、將石墨粉和石蠟油混合后，用瑪瑙研缽進行研磨，得到碳糊；
(2)、將25.0 mg石墨烯溶于25 ml的含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制溫度為50 °C，功率為300 W、頻率為40 KHZ的條件下進行超聲4 h，最終得到石墨烯粉末；
上述所用的石墨烯、含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯:含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液為I mg:1 mL的比例計算；
其中含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，殼聚糖:醋酸:二甲基甲酰胺的量，按I g: 5 g: 1.25 L的比例計算；
(3)、將步驟(2)所得的石墨烯粉末加入至二次去離子水中，在常溫下功率為300W、頻率為40 KHZ的條件下進行超聲10 min，得到濃度為I mg/mL的黑色均一、穩定的石墨稀分散液；
上述去離子水的用量，按石墨稀粉末:去離子水為lmg:1mL的比例計算；
(4)、將步驟(I)所得的碳糊灌入內徑為3mm、高度為7cm的聚四氟乙烯管內并壓實，將電極引線的一端直插于碳糊中，其插入深度為2 cm；
(5)、電極引線的另一端先在稱量紙上拋光至鏡面，然后將10yL步驟(3)所得的石墨烯分散液滴涂在已拋光至鏡面的電極導線的一端，然后室溫下干燥，即得石墨烯修飾的碳糊電極。
[0029]對照實施例2
一種碳納米管修飾的碳糊電極，由一個電極引線、內徑為3 mm、高度為7 cm的聚四氟乙烯管、碳糊及碳納米管粉末組成；
所述的碳糊由石墨粉與石蠟油混合而成，按質量比計算，石墨粉:石蠟油為4:1 ;
所述的碳糊置于內徑為3 mm、高度為7 cm的聚四氟乙烯管內；
所述電極引線的一端直插于碳糊中，其插入深度為2 cm,電極引線的另一端滴涂一層碳納米管分散液；
所述的電極引線為銅絲，其直徑為I mm，長度為8 cm。
[0030]上述的一種碳納米管修飾的碳糊電極的制備方法，具體包括如下步驟:
(I )、將石墨粉和石蠟油混合后，用瑪瑙研缽進行研磨，得到碳糊；
(2)、將25.0 mg碳納米管溶于25 mL的含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制溫度為50 °C，功率為300 W、頻率為40 KHZ的條件下進行超聲4 h，最終得到碳納米管粉末；
上述所用的碳納米管、含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按碳納米管:含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液為I mg:1mL的比例計算；
其中含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，殼聚糖:醋酸:二甲基甲酰胺的量，按I g: 5 g: 1.25 L的比例計算；
(3)、將步驟(2)所得的碳納米管粉末加入至二次去離子水中，在常溫下功率為300W、頻率為40 KHZ的條件下進行超聲10 min，得到濃度為lmg/mL的黑色均一、穩定的碳納米管分散液；
上述去離子水的用量，按碳納米管粉末:去離子水為lmg:1mL的比例計算；
(4)、將步驟(I)所得的碳糊灌入內徑為3mm、高度為7 cm的聚四氟乙烯管內并壓實，將電極引線的一端直插于碳糊中，其插入深度為2 cm；
(5)、電極引線的另一端先在稱量紙上拋光至鏡面，然后將10yL步驟(3)所得的碳納米管分散液滴涂在已拋光至鏡面的電極導線的一端，然后室溫下干燥，即得碳納米管修飾的碳糊電極。
[0031]對照實施例3
一種裸碳糊電極，由一個電極引線、內徑為3 mm、高度為7 cm的聚四氟乙烯管及碳糊組成；
所述的碳糊由石墨粉與石蠟油混合而成，按質量比計算，石墨粉:石蠟油為4:1 ;
所述的碳糊置于內徑為3 mm、高度為7 cm的聚四氟乙烯管內；
所述的電極引線為銅絲，其直徑為I mm，長度為8 cm。
[0032]上述的一種裸碳糊電極的制備方法，具體包括如下步驟:
(I )、將石墨粉和石蠟油混合后，用瑪瑙研缽進行研磨，得到碳糊；
(2)、將步驟(I)所得的碳糊灌入內徑為3mm、高度為7 cm的聚四氟乙烯管內并壓實，將電極引線的一端直插于碳糊中，其插入深度為2 cm；
(3)、電極引線的另一端先在稱量紙上拋光至鏡面，用二次蒸餾水清洗拋光至鏡面的電極導線的一端，然后室溫下干燥，即得裸碳糊電極。
[0033]應用實施例