一種石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極及制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極及其制備方法和應用，屬于電化學分析領域。
【背景技術】
[0002]多巴胺(DA)、抗壞血酸(AA)及NO2共存于生物體內，而且在人類新陳代謝的過程中，它們被視為重要的生物小分子物質。多巴胺(DA)是一種重要的兒茶酚胺類神經傳遞物質，也是一種擬腎上腺素藥物，廣泛分布于哺乳動物體內，而且在中樞神經、腎、心血管系統和內分泌系統中均起著非常重要的作用[1];另外，DA含量的異常會導致許多疾病，如阿爾茨海默病、帕金森病、精神分裂癥和艾滋病毒感染等[2]。亞硝酸鹽(NO2)是一種致癌的亞硝胺類物質，但也有一些亞硝胺類化合物在環境、食品和生理系統中占據重要的位置。據相關報道，NO在中樞神經系統中是一種神經遞質或神經調質。近年來，NO對DA的釋放一直存在著爭論，有人認為NO可以促進DA的釋放，也有人認為NO會抑制DA的釋放，但不存在爭議的是NO可以與溶解在人體內的氧氣反應瞬間被氧化成NO2 [2]o所以，從以上信息我們可知DA、AA以及NO2共存于生物體內。因此，為了調查DA的生理功能及其在醫學上的疾病診斷，發明一種高效的檢測手段來實現對DA的選擇性在線檢測是至關重要的。
[0003]隨著石墨烯和多壁碳納米管的功能化技術日益成熟，開發石墨烯和碳納米管的應用已成為目前的研究熱點，而且石墨烯和碳納米管在分析化學中的應用也得到越來越廣泛的關注。Papakonstantinou小組運用微波輔助氣相沉積法在娃基底上制備了多層的石墨烯納米片，它具有類似熱解石墨的邊緣平面，然而與熱解石墨不同的是該石墨烯納米片在[Fe(CN)6]3 /4溶液里表現出了快速的電子傳遞，同時對多巴胺、抗壞血酸、尿酸擁有較好的催化效果，而且三者不存在相互干擾的問題，是一種較好的生物傳感材料。Britto等首先將碳納米管制成電極并用于對神經遞質多巴胺的電催化氧化，這開辟了碳納米管應用的又一個新領域，其制備方法類似于碳糊電極的制備方法，用嗅仿作粘結劑檢測多巴胺。他們的研究表明，碳納米管對多巴胺電化學反應具有很好的電催化作用，而且這種碳納米管電極可用于對羊腦中多巴胺的定量測定，顯示出碳納米管電極在生物傳感器方面的潛在應用前景。
[0004]基于前人的研究成果，以期石墨烯和碳納米管對碳糊電極的修飾起到協同作用，使修飾電極在檢測物質方面具有較大的電化學檢測信號以及較高的靈敏度。
[0005]參考文獻:
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【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種石墨烯/碳納米管修飾碳糊電極制備方法，以及該修飾電極選擇性檢測DA的方法。本發明通過石墨烯/碳納米管的修飾，從而得到穩定性好、重現性強、靈敏度高、選擇性佳的的高效傳感器。
[0007]本發明一種石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極，由一個聚四氟乙烯管構成，所述的聚四氟乙烯管中設置有碳糊，所述的碳糊由石墨粉與石蠟油組成，電極導線的一端設置的碳糊內，所述的電極導線的另外一端上設置有石墨烯/碳納米管分散液。
[0008]進一步的，所述的聚四氟乙稀管內徑為3 mm、高度為7 cm。
[0009]進一步的，所述的碳糊由石墨粉與石蠟油研磨成糊狀而成；所述的石墨烯/碳納米管分散液通過包括如下步驟的方法制備而成:
將石墨烯和碳納米管溶于含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制溫度為50-55 °C，功率為300 W，頻率為40 KHZ下超聲4?6 h，得到石墨烯/碳納米管粉末，將石墨烯/碳納米管粉末加入至二次去離子水中，在常溫下超聲10 min，得到石墨烯/碳納米管分散液；
上述所用的石墨烯、碳納米管含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯:碳納米管:含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液為I g: 0.5-0.7 g: 1.25-1.5 L的比例計算;
其中含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，殼聚糖:醋酸:二甲基甲酰胺的量，按I g: 5 g: 1.25-1.5 L 的比例計算。
[0010]進一步的，所述的碳糊中，按質量比計算，石墨粉:石錯油為4:1。
[0011]進一步的，所述的電極引線為銅線，其直徑為I mm，長度為8 cm。
[0012]本發明還提供了上述的一種石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極的制備方法，包括如下步驟:
1)將石墨粉和石蠟油混合后，用瑪瑙研缽進行研磨成糊狀，得到碳糊；
2)將石墨烯和碳納米管溶于含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，控制溫度為50-55 °C，功率為300 W，頻率為40 KHZ下超聲4?6 h，得到石墨烯/碳納米管粉末；上述所用的石墨烯、碳納米管含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液，按石墨烯:碳納米管:含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液為I g: 0.5-0.7 g: 1.25-1.5 L的比例計算;
其中含有殼聚糖及醋酸的二甲基甲酰胺溶液中，殼聚糖:醋酸:二甲基甲酰胺的量，按I g: 5 g: 1.25-1.5 L 的比例計算；
3)將石墨烯/碳納米管粉末加入至二次去離子水中，在常溫下超聲10min，得到石墨烯/碳納米管分散液；
所述去離子水的用量，按石墨烯/碳納米管粉末:去離子水為I mg:1 ml的比例計算；
4)將步驟(I)所得的碳糊灌入聚四氟乙烯管內并壓實，將電極引線的一端直插于碳糊中，其插入深度為2 cm ；
5)電極引線的另一端先在稱量紙上拋光至鏡面，然后將10yL步驟(3)所得的石墨烯/碳納米管分散液滴涂在已拋光成鏡面的碳糊電極表面，然后室溫下干燥，即得石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極。
[0013]上述所得的石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極，由于石墨烯和碳納米管的協同作用，該修飾電極可用于定性檢測磷酸鹽緩沖溶液中的多巴胺的量，具體步驟如下:
采用傳統的三電極體系，以石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極作為工作電極，鉑絲電極和飽和Ag/AgCl電極分別作為輔助電極和參比電極，采用循環伏安法對磷酸鹽緩沖溶液中的多巴胺進行定性檢測，根據循環伏安曲線圖中的氧化還原電流及電位值確定多巴胺的存在；
其定性檢測的多巴胺濃度的范圍為1.0 mmol/L ；
所述的磷酸鹽緩沖溶液優選為0.1 mol/L、pH值為7.0的磷酸鹽溶液。
[0014]上述所得的石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極作為工作電極，采用循環伏安法對磷酸鹽溶液中的多巴胺進行定性檢測時，該石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極對多巴胺顯示出較高的選擇性和靈敏度。
[0015]本發明的有益效果
本發明的一種石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極，由于直接將石墨烯/碳納米管復合材料滴涂在碳糊電極表面，使得修飾后所得的石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極容易活化和再生，并保證良好的重現性。
[0016]進一步，本發明的石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極由于具有較寬的電化學窗口和較低的背景電流，而且隨著不斷的重復掃描，響應電流和電位均無明顯變化，由此表明，本發明的石墨烯/碳納米管修飾的碳糊電極具有很好的穩定性。
[0017]進一步，本發明的一種石墨稀/碳納