一種可拋式痕量多菌靈絲網印刷電化學傳感器的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學傳感器技術領域，尤其是一種可拋式痕量多菌靈絲網印刷電化學傳感器及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]多菌靈，又名N—2—苯丙吡唑基氨基甲酸甲酯，簡寫成BCM，其分子式為C9H9N3O2。BCM是一種廣譜性、高效低毒、內吸性殺菌劑，有內吸治療和保護作用。它對許多種作物由真菌引起的病害有防治效果，廣泛應用于農作物等病害的治療，由于它的殘效期比較長，對哺乳動物和人有一定的毒害性，對環境也會產生污染和危害，因此，對多菌靈的檢測至關重要。檢測多菌靈的方法有很多種，其中常見的有:酶聯免疫分析法、紫外光譜法、色質聯用法、熒光分析法、高效液相色譜法、分光光度法等，但運用這些方法檢測所需要的成本高，操作復雜，難以普及。電化學方法因其儀器設備較簡單、操作方便快捷、獲取數據速度快、靈敏度和準確度高、分析成本低且易于自動化管理等優點而被廣泛應用于各種物質的檢測。
[0003]但在傳統的電化學檢測過程中，采用氧化石墨烯作為電極制備成傳感器，由于制備過程中，氧化石墨烯因其獨特的結構而具有一系列優異的物理和化學性質，因此在電分析和電化學傳感中的應用備受關注。但石墨烯片層之間具有強烈的J1-Ji鍵作用，進而導致它在溶液中的分散性受到影響，即在溶液中容易發生聚沉，進而影響氧化石墨烯作為電極的傳感器的靈敏性，進而降低對檢測物質的檢測準確性和檢測的靈敏度，尤其是對于多菌靈這種具有毒性物質的檢測時，要求其靈敏度較高，進而提高檢測準確率的前提下，則需要對上述以氧化石墨烯為電極制備的傳感器的電極進行修飾，進而得到提高電化學檢測多菌靈的準確性。
【發明內容】
[0004]為了解決現有技術中存在的上述技術問題，本發明提供一種可拋式痕量多菌靈絲網印刷電化學傳感器。
[0005]具體是通過以下技術方案得以實現的:
[0006]一種可拋式痕量多菌靈絲網印刷電化學傳感器，由絲網印刷電極和涂敷在絲網印刷電極上的氧化石墨烯分散液層和涂敷在含有氧化石墨烯分散液層的咪唑類離子液體分散液層組成，其中氧化石墨烯分散液的濃度為2-10mg/ml，氧化石墨烯分散液的用量為2_5 u L0
[0007]該可拋式痕量多菌靈絲網印刷電化學傳感器制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將氧化石墨烯超聲分散于蒸餾水中，配制成濃度為2-10mg/ml的氧化石墨烯分散液，取2-5 μ L涂敷在絲網印刷電極表面上，再將其置于紅外燈烤干，獲得氧化石墨烯修飾電極；
[0009](2)選用咪唑類離子液體超聲分散于蒸餾水中，配制成濃度為10-15ug/mL的咪唑類離子液體分散液，取2-5 μ L涂敷在步驟I)的粗電極表面，待涂敷上去5-8h后，再將其采用蒸餾水沖洗，蒸餾水的用量為20-30ml，待沖洗完成后，置于自然環境中晾干，即可獲得咪唑類離子液體/氧化石墨烯修飾電極。
[0010]所述的咪唑類離子液體為四氟硼酸1- 丁基-3-甲基咪唑溶液、六氟磷酸1- 丁基-3-甲基咪唑溶液中的一種或者兩種組混合。
[0011 ] 所述的四氟硼酸1- 丁基-3-甲基咪唑溶液和六氟磷酸1- 丁基-3-甲基咪唑溶液進行混合時，其混合比為(1-3): (1-3)。
[0012]本發明還將上述制備的咪唑類離子液體/氧化石墨烯修飾電極作為工作電極與飽和甘汞電極作參比電極，鉑絲電極作對電極后組成可拋式痕量多菌靈絲網印刷電化學傳感器，并將其應用于對多菌靈濃度的測定。
[0013]其應用于對多菌靈濃度的測定方法為:
[0014](I)標準液制備:稱取多菌靈標準品，并以pH = 1.85的B-R緩沖溶液為溶劑，將多菌靈標準品溶解在溶劑中，配制成不同的已知濃度的多菌靈溶液，并控制已知濃度的多菌靈溶液的濃度范圍在1.0X10 10-5X 10 5mol/L，待用;
[0015](2)電化學傳感器制備:將咪唑類離子液體/氧化石墨烯修飾絲網印刷電極作為工作電極，飽和甘汞電極作參比電極，鉑絲電極作對電極組成可拋式痕量多菌靈絲網印刷電化學傳感器，待用；
[0016](3)標準曲線繪制:將步驟2)的電化學傳感器置于步驟I)的標準液中，開路富集20-80s，靜止2-5s，在0.5-1.2V掃描區間內進行差分脈沖伏安分析，差分脈沖伏安法的參數為:掃描范圍:0.1-1.2V，電位增量:0.004V，振幅:0.05V，脈沖寬度:0.2s，采樣寬度:0.02s，脈沖周期:0.5s，進而得出多菌靈溶液在濃度為1.0X10 10-5X 10 5mol/L內差分脈沖伏安氧化峰上，電流與濃度呈現良好的線性關系，進而根據線性關系Ip(UA)=a+bC(umol/L)，得出線性回歸方程為:IP(uA) = -3.7465-0.06675C(umol/L)；
[0017](4)待測樣品檢測:將待測樣品物質粉碎后，得粉末，采用以質量百分數計含1%甲酸的乙腈溶液微波提取，其中微波頻率為30-3000HZ，乙腈溶液與粉末的配比以重量比計為5:1，再采用攪拌速度為500-1500r/min攪拌均勻漿液，再減壓抽濾得提取液，并用提取液1mL分2次清洗殘渣，再取提取液10ml在80°C水浴鍋中恒溫濃縮至10mL，再用pH =1.85的B-R緩沖溶液定容至200mL ;再重復步驟3)，并根據差分脈沖伏安法氧化峰的電流值大小結合步驟3)的線性回歸方程，即可檢測出其中的多菌靈濃度。
[0018]本發明的超聲分散處理的超聲頻率為20-200kHz。
[0019]本發明中的紅外燈烤干時的溫度為50-70°C。
[0020]本發明的咪唑類離子液體的濃度為20-40mg/ml。
[0021]離子液體是在室溫下為液態的恪融鹽，完全由離子構成，它具有電化學窗口寬、導電率高、熱穩定性和化學特性好等優點，特別適合用于電化學的研究領域。進而通過離子液體對氧化石墨烯電極的修飾處理，進而使得可拋式痕量多菌靈絲網印刷電化學傳感器電極的敏感性較優，進而提高對待檢物質的準確性，尤其是提高了傳感器對多菌靈的靈敏度，進而提尚對多菌靈的檢測準確性。
[0022]本發明中的傳感器為可拋式痕量多菌靈絲網印刷電化學傳感器，其制備工藝簡單，原理可靠，環境友好，工作電極一次性使用，可拋棄，成本低。并且，當相對誤差在±5%范圍內時，Na\ K\ Fe' Cu' Al' Mg' Pb2+、Ca2+等常見金屬離子，200倍的葡萄糖、甘氨酸、檸檬酸及精氨酸等對多菌靈溶液的測定不造成干擾。進而達到對多菌靈分子有較好的識別能力，能達到特異性檢測的要求。具有制備方法簡便、穩定可靠、靈敏度高等優點。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體的實施方式來對本發明的技術方案做進一步的限定，但要求保護的范圍不僅局限于所作的描述。
[0024]實施例1
[0025]一種可拋式痕量多菌靈絲網印刷電化學傳感器，由絲網印刷電極和涂敷在絲網印刷電極上的氧化石墨烯分散液層和涂敷在含有氧化石墨烯分散液層的咪唑類離子液體分散液層組成，其中氧化石墨烯分散液的濃度為2mg/ml，氧化石墨烯分散液的用量為2 μ L。
[0026]該可拋式痕量多菌靈絲網印刷電化學傳感器制備方法，包括以下步驟:
[0027](I)將氧化石墨烯超聲分散于蒸餾水中，配制成濃度為2mg/ml的氧化石墨烯分散液，取2 μ L涂敷在絲網印刷電極表面上，再將其置于紅外燈烤干，獲得氧化石墨烯修飾電極；
[0028](2)選用咪唑類離子液體超聲分散于蒸餾水中，配制成濃度為lOug/mL的咪唑類離子液體分散液，取2 μ L涂敷在步驟I)的粗電極表面，待涂敷上去5h后，再將其采用蒸餾水沖洗，蒸餾水的用量為20ml，待沖洗完成后，置于自然環境中晾干，即可獲得咪唑類離子液體/氧化石墨烯修飾絲網印刷電極。
[0029]所述的咪唑類離子液體為四氟硼酸1- 丁基-3-甲基咪唑溶液。
[0030]實施例2
[0031]一種可拋式痕量多菌靈絲網印刷電化學傳感器，由絲網印刷電極和涂敷在絲網印刷電極上的氧化石墨烯分散液層和涂敷在含有氧化石墨烯分散液層的咪唑類離子液體分散液層組成，其中氧化石墨烯分散液的濃度為10mg/ml，氧化石墨烯分散液的用量為5 yL。
[0032]該氧化石墨烯修飾電極制備方法，包括以下步驟:
[0033](I)將氧化石墨烯超聲分散于蒸餾水中，配制成濃度為10mg/ml的氧化石墨烯分散液，取5 μ L涂敷在絲網印刷電極表面上，再將其置于紅外燈烤干，獲得氧化石墨烯修飾電極；
[0034](2)選用咪唑類離子液體超聲分散于蒸餾水中，配制成濃度為15ug/mL的咪唑類離子液體分散液，取5 μ L涂敷在步驟I)的粗電極表面，待涂敷上去Sh后，再將其采用蒸餾水沖洗，蒸餾水的用量為30ml，待沖洗完成后，置于自然環境中晾干，即可獲得咪唑類離子液體/氧化石墨稀修飾電極。
[0035]所述的咪唑類離子液體為六氟磷酸1- 丁基-3-甲基咪唑溶液。
[0036]實施例3
[0037]一種可拋式痕量多菌靈絲網印刷電化學傳感器，由絲網印刷電極和涂敷在絲網印刷電極上的氧化石墨烯分散液層和涂敷在含有氧化石墨烯分散液層的咪唑類離子液體分散液層組成，其中氧化石墨烯分散液的濃度為5mg/ml，氧化石墨烯分散液的用量為3 μ L。
[0038]該咪唑類離子液體/氧化石墨烯修飾電極制備方法，包括以下步驟:
[0039](I)將氧化石墨烯超聲分散于蒸餾水中，配制成濃度為5mg/ml的氧化石墨烯分散液，取3 μ L涂敷在絲網印刷電極表面上，再將其置于紅外燈烤干，獲得氧化石墨烯修飾電極；
[0040](2)選用咪唑類離子液體超聲分散于蒸餾水中，配制成濃度為13ug/mL的咪唑類離子液體分散液，取4 μ L涂敷在步驟I)的粗電極表面，待涂敷上去7h后，再將其采用蒸餾水沖洗，蒸餾水的用量為25ml，待沖洗完成后，置于自然環境中晾干，即可獲得咪唑類離子液體/氧化石墨稀修飾電極。
[0041 ] 所述的四氟硼酸1- 丁基-3-甲基咪唑溶液和六氟磷酸1- 丁基-3-甲基咪唑溶液進行混合時，其混合比為1:3。
[0042]實施例4
[0043]在上述實施例1的基礎上，其他步驟同實施例1，所述的四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑溶液和六氟磷酸1- 丁基-3-甲基咪唑溶液進行混合時，其混合比為3:1。
[0044]實施例5
[0045]在上述實施例2的基礎上，其他步驟同實施例2，所述的四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑溶液和六氟磷酸