0028]步驟四:在葉蠟石耐高溫絕緣錐套2中用油壓千斤頂壓入圓臺狀YSZ陶瓷1，測量從鎳基合金基座7通孔中穿出的工作電極引線5與鎳基合金基座7之間的電阻，確認其絕緣良好。
[0029]至此，本發明YSZ工作電極各零部件的組裝完成。
[0030]2、本發明外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極各零部件的制作與組裝。如圖2所示，壓力容腔體15、壓環10和外螺帽9采用不銹鋼加工制成，其中壓力容腔體15上部外表面帶螺紋、下端帶內螺紋孔19和傳壓毛細孔18、腔內近底端和近開口的內表面帶環形凹槽；壓環10下端中心有15°錐孔且壓環軸心帶通孔；多孔陶瓷柱16由商業鹽橋用陶瓷制作；第一 “O”形密封圈17和第二“O”形密封圈11系由耐腐蝕的氟橡膠制作而成的公司定制產品；內參比物14系由KCl + AgCl + H2O (均為化學純)構成的飽和KCl固-液混合物；圓臺狀密封件12為聚四氟乙稀，并在其軸心打軸向通孔;Ag/AgCl絲狀電極13與Ag絲電極引線系同一根Ag絲經電解制作而成，兩者共同構成本發明所述Ag/AgCl電極絲。外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極各零部件的組裝包括如下步驟:
步驟一:將第一“O”形密封圈17、第二“O”形密封圈11分別放入壓力容腔體容腔內表面近底端和近開口的凹形密封圈槽中。
[0031]步驟二:向第一 “O”形密封圈17中壓入多孔陶瓷柱16并使多孔陶瓷柱與壓力容腔體15的腔內底面接觸。
[0032]步驟三:向壓力容腔體15的腔內灌入內參比物14，并觀察是否有溶液從壓力容腔體15下部傳壓毛細孔18中流出以判斷第一 “O”形密封圈17的密封性。
[0033]步驟四:將下端為Ag/AgCl絲狀電極13、上端為Ag絲電極引線的參比電極引線8從圓臺狀密封件的軸心通孔穿出，使Ag/AgCl絲狀電極13僅在圓臺狀密封件12的大圓端面以外露出，Ag絲電極引線則僅在圓臺狀密封件12的小圓端面以外露出。
[0034]步驟五:將穿插有電極絲的圓臺狀密封件12用油壓千斤頂壓入壓環10下端的錐孔中，其中錐孔收斂端與圓臺狀密封件12小圓面之間留有空隙，Ag絲電極引線從壓環12軸;L.、通孔中穿出。
[0035]步驟六:將安裝有圓臺狀密封件12的壓環10下端以及從圓臺狀密封件12大圓面露出的Ag/AgCl絲狀電極13旋轉插入第二 “O”形密封圈17和壓力容腔體15的容腔內參比物14中。
[0036]步驟七:使用外螺帽9擰緊壓環10至壓環10下端面與壓力容腔體15上端面緊密接觸。在擰緊外螺帽9的過程中，觀察溶液的流出部位以判斷第二“O”形密封圈11的密封性。
[0037]步驟八:選擇一根兩端各帶一個外螺紋不銹鋼壓頭的不銹鋼毛細管，將毛細管的一個壓頭擰入壓力容腔體15下端的內螺紋孔19中以實現毛細管在壓力容腔體上的密封安裝以及毛細管與壓力容腔體15下端傳壓毛細孔18的連通。
[0038]至此，本發明外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極的組裝完成。
[0039]3、傳感器的整體安裝與工作
對于YSZ工作電極，可通過預先變化基座7的外形和尺寸將基座7方便地安裝在高溫壓力容器上，借助由基座7上的錐孔和錐孔中的圓臺狀耐高溫絕緣錐墊6、圓臺狀YSZ陶瓷I和耐高溫絕緣錐套2所形成的自緊式錐形密封機構達到優良的高溫高壓密封效果。
[0040]對于外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極，借助商業購置的不銹鋼三通毛細管裝配件，將參比電極基座安裝在與高溫壓力容器連通的毛細管冷區管路上。安裝時，三通毛細管裝配件的第一端用來安裝來自高溫壓力容器的鎳基合金毛細管的另一端，第二端用于安裝與壓力測量表連通的不銹鋼毛細管的另一端，第三端則用來安裝已在本電極壓力容腔體15下端內螺紋孔19內安裝好一端的不銹鋼毛細管的另一端。安裝結束后，本電極的Ag絲電極引線-Ag/AgCl絲狀電極-內參比物溶液-多孔陶瓷柱孔隙溶液-壓力容腔體下端毛細孔及其內螺紋孔中毛細管中溶液-三通毛細管裝配件內溶液-冷區毛細管管內溶液-高溫區毛細管管內水流體樣品-高溫壓力容器內水流體樣品一路貫通，以滿足本電極工作時所需的電連通條件。
[0041]按上述方案將本發明中的YSZ工作電極和外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極安裝到位后，兩電極即可形成一由“YSZ工作電極I高溫高壓水流體I常溫高壓水流體I內參比液I Ag/AgCl參比電極”組成的電化學池，通過測量該電化學池的電動勢即可獲得高溫壓力容器內的高溫高壓水流體的Eh值。
[0042]3、傳感器的整體安裝與可行性試驗
以外加熱筒狀鎳基合金高壓釜為測試平臺，可方便地將本發明YSZ工作電極安裝至筒狀鎳基合金高壓釜上。本發明外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極則通過鎳基合金三通毛細管裝配件被安裝在高壓釜自帶的鎳基合金毛細管的冷區管路上。安裝前，預先選擇一根兩端各帶一個鎳基合金外螺紋壓頭的鎳基合金毛細管，將毛細管的一個壓頭擰入壓力容腔體15下端的內螺紋孔19中以實現毛細管的密封以及毛細管與電極的連通。安裝時，三通毛細管裝配件的第一端用來安裝來自高壓釜的毛細管，第二端用于安裝與高壓釜壓力測量與控制系統連接的毛細管，第三端則用來安裝已在電極壓力容腔體15下端內螺紋孔19內安裝好的毛細管的另一端。安裝完成后，電極的電極引線-Ag/AgCl絲狀電極-內參比物-多孔陶瓷柱-毛細孔-內螺紋孔中毛細管-三通毛細管裝配件內樣品溶液-冷區毛細管管內樣品溶液-高溫區毛細管管內水流體樣品-高溫壓力容器內水流體樣品一路連通，以實現電極工作時所需的電連通條件。
[0043]在本發明中的YSZ工作電極和外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極按上述方法安裝后，通過原位測量工作電極引線與參比電極引線之間的電動勢即可獲得高壓釜內高溫高壓水流體的pH值。
[0044]以二次蒸餾水為水流體樣品的可行性試驗結果表明，本發明制備的pH化學傳感器最高工作溫度與壓力可同時達到700°C、100 MPa，對溫度、壓力的變化響應靈敏，且在給定溫度壓力的條件下測量結果波動不超過3 mV。
【主權項】
1.一種用于高壓水熱體系的pH化學傳感器，包括YSZ工作電極和外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極，YSZ工作電極由基座(7)、圓臺狀耐高溫絕緣錐墊(6)、耐高溫絕緣錐套(2 )、固體氧緩沖劑(4)、惰性金屬片(3 )、圓臺狀YSZ陶瓷(I)和工作電極引線(5 )等組成，其特征在于:所述基座(7)上設有錐孔，錐孔的收斂端與通孔連通，在錐孔的收斂端有圓臺狀耐高溫絕緣錐墊(6)，在圓臺狀耐高溫絕緣錐墊(6)的大圓面之上有耐高溫絕緣錐套(2)，以及從下到上依次安裝在耐高溫絕緣錐套(2)內的固體氧緩沖劑(4)、惰性金屬片(3)和圓臺狀YSZ陶瓷(I);位于基座(7)通孔中的工作電極引線(5)穿過圓臺狀耐高溫絕緣錐墊(6 )和固體氧緩沖劑(4)實現與惰性金屬片(3 )的電連通。2.根據權利要求1所述的用于高壓水熱體系的PH化學傳感器，其特征在于:所述外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極主要由壓力容腔體(15)、多孔陶瓷柱(16)、內參比物(14)、Ag/AgCl絲狀電極(13)、參比電極引線(8)和壓環(10)等組成，其中多孔陶瓷柱(16)位于壓力容腔體(15)的容腔底部并通過第一“O”形密封圈(17)與壓力容腔體(15)的容腔下部內壁連接，借助外螺帽(9)使壓力容腔體(15)的上端面與壓環(10)緊密接觸，壓環(10)下端有錐孔，錐孔內有圓臺狀密封件(12 )，Ag/AgCl絲狀電極(13 )插入壓力容腔體(15 )內的內參比物(14)中直至多孔陶瓷柱(16)的上端面，參比電極引線(8)通過位于壓環(10)下端錐孔內的圓臺狀密封件(12)上的軸心通孔以及壓環(10)上的軸心通孔引出，壓環(10)下端外表面與壓力容腔體(15)的容腔上部內表面之間通過第二 “O”形密封圈(11)連接。3.根據權利要求2所述的用于高壓水熱體系的pH化學傳感器，其特征在于:所述壓力容腔體(15)下端有一內螺紋孔(19)和傳壓毛細孔(18)，其中傳壓毛細孔(18)將內螺紋孔(19)和壓力容腔體(15)連通。4.根據權利要求2所述的用于高壓水熱體系的pH化學傳感器，其特征在于:所述Ag/AgCl絲狀電極(13)和參比電極引線(8)系同一根絲的不同部分，其中位于內參比物內的部分為Ag/AgCl絲狀電極(13)，其余部分為Ag電極引線。5.根據權利要求2所述的用于高壓水熱體系的pH化學傳感器，其特征在于:所述第一“O”形密封圈(17)、第二 “O”形密封圈(11)為氟橡膠或聚四氟乙烯密封圈。6.根據權利要求2所述的用于高壓水熱體系的pH化學傳感器，其特征在于:所述內參比物(14)為KCl + AgCl + H2O或NaCl + AgCl + H2O的飽和KCl或NaCl固-液混合物。7.根據權利要求2所述的用于高壓水熱體系的pH化學傳感器，其特征在于:所述圓臺狀密封件(12)材料為聚四氟乙烯。8.根據權利要求1所述的用于高壓水熱體系的PH化學傳感器，其特征在于:所述固體氧緩沖劑(4)為摩爾比1:1-6:1的Cu-Cu2O或N1-N1或Cu2O-CuO或Cr-Cr2O3等的固體粉末混合物。9.根據權利要求1所述的用于高壓水熱體系的PH化學傳感器，其特征在于:所述的耐高溫絕緣錐套(2)和耐高溫絕緣錐墊(6)材料為葉蠟石、云母或氮化硼。10.根據權利要求1所述的用于高壓水熱體系的PH化學傳感器，其特征在于:所述工作電極引線(5)和惰性金屬片(3)材料為Pt。
【專利摘要】本發明公開了一種用于高壓水熱體系的pH化學傳感器及其制備方法，包括YSZ工作電極和外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極，YSZ工作電極由基座、圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、耐高溫絕緣錐套、固體氧緩沖劑、惰性金屬片、圓臺狀YSZ陶瓷和工作電極引線等組成，各零部件組合形成錐形自緊式密封機構，本發明pH化學傳感器最高工作溫度和壓力大大超過了現有特制的玻璃電極傳感器（不超過254℃）和現有的YSZ電極傳感器（不超過400℃、35MPa），其穩定性和可靠性亦明顯優于現有金屬-金屬氧化物傳感器，同時還有效地避免了現有YSZ電極傳感器給高溫壓力容器中水流體樣品造成較大溫度梯度的問題。
【IPC分類】G01N27/30
【公開號】CN105021678
【申請號】CN201510490517
【發明人】李和平, 徐麗萍, 李娟 , 徐惠剛, 楊美琪
【申請人】中國科學院地球化學研究所
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年8月12日