一種用于高壓水熱體系的pH化學傳感器及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種pH化學傳感器，尤其涉及一種可用于高壓水熱體系的pH化學傳感器及其制備方法。
【背景技術】
[0002]高溫高壓水熱體系的pH值是體系重要的物理化學參數，其對體系的組成、結構、性狀以及過程的發生與發展具有極為重要的影響，因此無論在高壓水熱科學實驗、野外探測還是諸如高壓水熱材料合成、高溫濕法冶金、金屬腐蝕與防護、化工、超臨界水萃取與氧化、核能工程等工業生產與工程技術領域，原位獲取高溫高壓水熱體系的PH值均是人們認識高溫高壓水熱體系和控制高壓水熱過程的基礎性工作。基于Ag/AgCl參比電極的化學傳感器法則是目前國際上原位獲取高壓水熱體系PH值的基本手段。按工作電極的種類，化學傳感器法可分為特制的玻璃電極法、金屬-金屬氧化物電極法和YSZ電極法。然而，特制的玻璃電極法目前的最高工作溫度未能超過254°c ;金屬-金屬氧化物電極法的工作溫度與壓力雖然可以很高，但其穩定性、重復性均存在問題；不僅如此，無論是特制的玻璃電極法還是金屬-金屬氧化物電極法，在使用前均需標定，然而要找到一種在高溫高壓下PH值已知的標準體系本身即是一件難事。相比之下，YSZ電極法從理論上來說不僅可在很高的溫度和壓力下工作，而且由于YSZ電極對氫離子的響應被實驗證實能很好地符合能斯特公式，因此使用前無需標定。正因為YSZ電極法的這些優點，其被認為是目前原位測量高溫高壓水熱體系PH值最有發展潛力的一種方法。但遺憾的是，迄今正式報道的YSZ電極法因為YSZ工作電極及Ag/AgCl參比電極在外形、結構、密封方式和安裝部位等方面存在缺陷或不合理性使其并未達到理想的工作狀態。主要問題如下:(1)目前在YSZ電極法中使用的YSZ電極和外置式Ag/AgCl參比電極的管狀外形與結構、冷密封方式以及在高溫壓力容器壁通孔上的安裝，一方面給高溫壓力容器內的水流體樣品沿管狀電極的軸向帶來較大的溫度梯度，從而使水流體樣品偏離所期望的熱力學狀態；另一方面會對高溫壓力容器的工作溫度與壓力造成損失，以致目前有關YSZ電極法原位測量高壓水熱體系pH值的正式報道未有同時超過400°C、35 MPa的數據。(2)目前在YSZ電極法中使用的參比電極，如果為內置式Ag/AgCl參比電極，則因Ag在水流體中的氧化、AgCl在水流體中的水解和熱分解，工作溫度難以超過300°C ;如果采用非鹽橋型外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極，則會存在樣品污染、流動電位、僅適應流動體系的問題；如果采用鹽橋型外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極，則因鹽橋外密封耐溫有限使得其工作溫度難以超過400°C。雖然，曾有人報道通過采用YSZ電極與無鹽橋型的Ag/AgCl參比電極的組合獲得過壓力為34.5 MPa、溫度高達528°C的高溫高壓水流體體系的pH值(Digby D.Macdonald and Leo B.Kriksunov, Probing thechemical and electrochemical properties of SCffO systems.Electrochimica Acta,2001，47: 775 - 790)，但由于所使用的YSZ電極和無鹽橋型的Ag/AgCl參比電極存在上述缺陷，使得所獲結果只能在非正式場合報道，得不到同行的認可。
[0003]鑒于上述高溫高壓水熱體系pH值原位測量在高溫高壓科學實驗、野外探測、工業生產和工程技術中的極端重要性以及目前國際上在該工作中所面臨的上述種種困境，研制一種能穩定可靠地原位測量更寬溫度壓力范圍高壓水熱體系PH值的化學傳感器將既具有重要的科學意義，同時亦具有重要的應用價值。
【發明內容】
[0004]本發明的目的:提供一種用于高壓水熱體系pH值原位測量的化學傳感器及其制備方法，以解決現有技術不能在溫度、壓力分別為400-700°C、35-100 MPa的環境中穩定可靠地工作的問題。
[0005]本發明的技術方案:一種用于高壓水熱體系的pH化學傳感器，包括YSZ工作電極和外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極，YSZ工作電極由基座、圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、耐高溫絕緣錐套、固體氧緩沖劑、惰性金屬片、圓臺狀YSZ陶瓷和工作電極引線等組成，所述基座上設有錐孔，錐孔的收斂端與通孔連通，在錐孔的收斂端有圓臺狀耐高溫絕緣錐墊，在圓臺狀耐高溫絕緣錐墊的大圓面之上有耐高溫絕緣錐套，以及從下到上依次安裝在耐高溫絕緣錐套內的固體氧緩沖劑、惰性金屬片和圓臺狀YSZ陶瓷；位于基座通孔中的工作電極引線穿過圓臺狀耐高溫絕緣錐墊和固體氧緩沖劑實現與惰性金屬片的電連通。
[0006]所述外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極主要由壓力容腔體、多孔陶瓷柱、內參比物、Ag/AgCl絲狀電極、參比電極引線和壓環等組成，其中多孔陶瓷柱位于壓力容腔體的容腔底部并通過第一 “O”形密封圈與壓力容腔體的容腔下部內壁連接，借助外螺帽使壓力容腔體的上端面與壓環緊密接觸，壓環下端有錐孔，錐孔內有圓臺狀密封件，Ag/AgCl絲狀電極插入壓力容腔體內的內參比物中直至多孔陶瓷柱的上端面，參比電極引線通過位于壓環下端錐孔內的圓臺狀密封件上的軸心通孔以及壓環上的軸心通孔引出，壓環下端外表面與壓力容腔體的容腔上部內表面之間通過第二 “O”形密封圈連接。
[0007]所述壓力容腔體下端有一內螺紋孔和傳壓毛細孔，其中傳壓毛細孔將內螺紋孔和壓力容腔體連通。
[0008]所述Ag/AgCl絲狀電極和參比電極引線系同一根絲的不同部分，其中位于內參比物內的部分為Ag/AgCl絲狀電極，其余部分為Ag電極引線。
[0009]所述第一“O”形密封圈、第二“O”形密封圈為氟橡膠或聚四氟乙烯密封圈。
[0010]所述內參比物為KCl + AgCl + H2O 或 NaCl + AgCl + H2O 的飽和 KCl 或 NaCl固-液混合物。
[0011]所述圓臺狀密封件材料為聚四氟乙烯。
[0012]所述固體氧緩沖劑為摩爾比1:1-6:1的Cu-Cu2O或N1-N1或Cu2O-CuO或Cr-Cr2O3等的固體粉末混合物。
[0013]所述的耐高溫絕緣錐套和耐高溫絕緣錐墊材料為葉蠟石、云母或氮化硼。
[0014]所述工作電極引線和惰性金屬片材料為Pt。
[0015]所述基座上的錐孔以及錐孔中的圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、耐高溫絕緣錐套和圓臺狀YSZ陶瓷具有相同的錐角，為10-20°，彼此共同形成本發明YSZ工作電極的錐形自緊式密封機構。
[0016]所述壓環下端的錐孔和圓臺狀密封件的錐角為10-20°。
[0017]所述壓環下端錐孔中裝入圓臺狀密封件后其收斂端留有空隙。
[0018]所述基座、壓力容腔體、壓環和外螺帽均由不銹鋼或鈦合金或鎳基合金制作而成。
[0019]本發明的有益效果:
1、在本發明的YSZ工作電極中，由基座錐孔、圓臺狀耐高溫絕緣錐墊、耐高溫絕緣錐套、固體氧緩沖劑、惰性金屬片以及圓臺狀YSZ陶瓷構成的密封機構雖然屬熱密封，但具有很好的密封效率且至少能同時承受700°C、100 MPa的溫度與壓力，與現有采用管狀外形與結構以及冷密封方式的YSZ電極法相比，本發明有效地解決了高溫壓力容器內水流體樣品沿YSZ電極軸向存在較大溫度梯度的問題。
[0020]2、通過對本發明中YSZ工作電極基座的外形和尺寸以及其它零部件的尺寸作相應變更，本發明中的YSZ工作電極不僅可在高溫壓力容器壁上安裝，而且可在其它對高溫壓力容器工作溫度與壓力不產生顯著影響的部位，如筒狀高溫壓力容器的兩端進行安裝，從而避免了因YSZ工作電極的安裝造成高溫壓力容器工作溫度和壓力降低的問題。
[0021]3、本發明中采用的外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極，由于采用獨特外形和結構設計，以及采用在高溫壓力容器自帶的毛細管冷區管路上的安裝策略，一方面可避免現有內置式Ag/AgCl參比電極因Ag在水流體中的氧化、AgCl在水流體中的水解和熱分解使得其工作溫度難以超過300°C的問題；另一方面亦可避免非鹽橋型外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極存在樣品污染、流動電位、僅適應流動體系的問題；同時，還可解決鹽橋型外置式壓力平衡型Ag/AgCl參比電極因鹽橋外密封耐溫有限使得其工作溫度難以超過400°C的問題。
[0022]總之，基于本發明中對YSZ工作電極和Ag/AgCl參比電極的外形和結構設計以及安裝策略，本發明一種用于高溫高壓水熱體系PH值原位測量的化學傳感器其最高工作溫度(不小于700°C)和壓力(不小于100 MPa)大大超過了現有特制的玻璃電極傳感器(不超過254°C )和現有的YSZ電極傳感器(不超過400°C、35 MPa),其穩定性和可靠性亦明顯優于現有金屬-金屬氧化物傳感器，同時還有效地避免了現有YSZ電極傳感器給高溫壓力容器中水流體樣品造成較大溫度梯度的問題。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明中工作電極的結構示意圖；
圖2是本發明中參比電極的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0024]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明作進一步地詳細描述。
[0025]1、本發明YSZ工作電極的制作及組裝。如圖1所示，YSZ工作電極主要由基座7、圓臺狀耐高溫絕緣錐墊6、固體氧緩沖劑4、耐高溫絕緣錐套2、圓臺狀YSZ陶瓷1、惰性金屬片3以及工作電極引線5等組成。其中采用高溫鎳基合金制作基座7，鎳基7合金基座的一端有一個錐孔，另一端有一個通孔與錐孔連通；采用葉蠟石制作圓臺狀耐高溫絕緣錐墊6和耐高溫絕緣錐套2，并且葉蠟石圓臺狀耐高溫絕緣墊6軸心有通孔；采用鉑金制作工作電極引線5 ;采用金屬鉑制作惰性金屬片3 ;固體氧緩沖劑7選用N1-N1，其摩爾比為4:1 ;采用YSZ (釔穩定氧化鋯)陶瓷制作圓臺狀YSZ陶瓷I ;鎳基合金基座7上的錐孔、圓臺狀耐高溫絕緣墊6、耐高溫絕緣錐套2、圓臺狀YSZ陶瓷I開角均為15°。YSZ工作電極各零部件的組裝包括如下步驟:
步驟一:將工作電極引線5沿葉蠟石圓臺狀耐高溫絕緣錐墊6的軸心通孔穿出。
[0026]步驟二:將穿有工作電極引線5的葉蠟石圓臺狀耐高溫絕緣錐墊6壓入鎳基合金基座7上錐孔的收斂端，其中葉蠟石圓臺狀耐高溫絕緣錐墊6的小圓面與錐孔的小圓面之間保留一定空隙。
[0027]步驟三:在葉蠟石圓臺狀耐高溫絕緣錐墊6的大圓面之上依次放入葉蠟石耐高溫絕緣錐套2、N1-N1固體氧緩沖劑4和具有適當厚度的惰性金屬片3。
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