功能化石墨烯聚吡咯修飾電極快速篩選多氯聯苯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及多氯聯苯快速篩選技術領域，特別是涉及一種以吡咯為導電聚合物，利用恒電位聚合法制備β-環糊精(β-⑶)功能化石墨稀(Grp)修飾玻碳電極(GCE)，通過探針分子二茂鐵和多氯聯苯與環糊精主客體識別能力的不同，實現水體系中多氯聯苯的快速篩選的電化學方法。
【背景技術】
[0002]多氯聯苯是一類通過人工方法引入氯原子取代苯環上與碳原子連接的氫原子而合成的聯苯系列有機化合物。多氯聯苯在工業生產中應用廣泛，是多種化工產品合成的中間體，但同時也是由于該化合物結構比較穩定，是一種環境持久性污染物。與大多的普通有機污染物不同，多氯聯苯作為一種持久性污染物具有高毒性、生物累積性、長距離迀移性、環境持久性等特點，環境中不易被降解，能到在大氣環境中進行長距離迀移并且沉積到土壤，且會在生物體內富集。同時多氯聯苯是一種環境荷爾蒙物質，嚴重污染環境，危害人類健康。目前對多氯聯苯的檢測手段主要集中于色譜法、光譜法、催化法等。這些檢測手段具有較高靈敏度和選擇性，但大多需要復雜的前處理過程且操作繁瑣，成本高，實驗設備過于笨重，無法實現污染樣品的快速篩選和檢測。電化學方法檢測是各種檢測方法中較簡便的一類，具有較高的靈敏度和選擇性，特別適合于原位富集和測定，通過對電極界面的修飾，適宜在復雜基質中的分析要求，從而可以實現樣品的快速篩選與判斷。電化學傳感器在食品檢測、環境分析、生物傳感器等眾多領域顯示了潛在的應用前景。但是目前發展的電化學傳感器局限于生物傳感器、電催化還原等方面，其重現性以及傳感器的構建過程一直影響著傳感器在環境檢測方面的進一步發展。基于以上分析，利用電化學傳感器的獨特性質，建立一種簡單方便、高選擇性、高靈敏度的電化學分析法實現多氯聯苯的快速篩選將在環境監控、應急檢測、認識環境過程、環境污染預警與治理等諸方面都具有重要的科學意義和應用前景。
[0003]石墨烯是一種新型二維平面納米結構，其特殊的單原子層結構決定了它具有豐富而新奇的性質。石墨烯具有良好的電傳導性能，并具有比碳納米管材料更高的表面積。將石墨烯應用于電化學傳感器具有重要的應用前景，是當前備受矚目的研宄領域。然而，石墨烯的表面呈疏水狀態，層間有較強的范德華力，很容易聚集。因此在實際應用中，通常將其表面進行功能化來滿足一些特定需求的使用。本發明通過在石墨烯表面修飾上β-CD實現目標物的快速篩選。環糊精具有外親水，內疏水的特殊性質。它的疏水空腔內可以嵌入許多有機和無機化合物，并且一定程度上可以改變被包物質的物理化學性質。也就是說環糊精具有一定的分子識別功能，可以與無機物、有機物、稀有氣體、過渡金屬配合物等形成包合物。β-CD的分子洞適中，應用范圍廣，生產成本低，是目前工業上使用最多的環糊精產品。
[0004]使用電化學方法研宄時，由于主客體包絡作用，探針分子二茂鐵可以進入⑶內腔，在電極上出現二茂鐵的氧化還原峰，加入多氯聯苯后，它將與探針產生競爭性結合β -CD內腔并取代探針分子，從而使探針分子的峰電流下降。據此可以建立一種電化學方法來研宄多氯聯苯和二茂鐵的競爭關系，發展靈敏又能選擇性的檢測沒有電化學活性的多氯聯苯。
【發明內容】
[0005]本發明的目的就是針對上述多氯聯苯測定中的缺點而提供。一種以吡咯為導電聚合物，利用恒電位聚合法制備β -CD功能化Grp修飾GCE，通過探針分子二茂鐵和多氯聯苯與環糊精主客體識別能力的不同，實現水體系中多氯聯苯的快速篩選的電化學方法。該修飾電極制作較簡便，穩定性好，無毒，并且本測定方法有效減低了共存物質的干擾，對多氯聯苯具有尚選擇性，尚靈敏度。
[0006]本發明的技術方案為:功能化石墨烯聚吡咯修飾電極快速篩選多氯聯苯的方法，以吡咯為導電聚合物，利用恒電位聚合法制備β -CD功能化Grp修飾GCE，通過探針分子二茂鐵和多氯聯苯與環糊精主客體識別能力的不同，實現水體系中多氯聯苯的快速篩選的電化學方法。
[0007]這種以吡咯為導電聚合物，利用恒電位聚合法制備β -⑶功能化Grp修飾GCE，其具體制作步驟為:取20 mL 0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，依次加入濃NH3 (300 yL)、水合肼(20 μ L)和 β -CD (80 mg)，然后在 60 °C 水浴攪拌 4 h 得 0.25 mg/mL 的 β -CD-Grp ；移取上述溶液5 mI^P6.9 μ L吡咯，將其加入5.0 mL 0.5 mo I/L H2SO4溶液中，加熱溶解；將溶解后的溶液通高純氮氣15分鐘后，以GCE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極，采用恒電位0.7 V聚合，聚合100 s后取出電極用超純水充分洗滌，制得修飾電極β-CD-Grp/Ppy/GCE。以β-CD-Grp/Ppy/GCE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極，利用差分脈沖伏安法對多氯聯苯進行電化學測量。
[0008]功能化石墨烯聚吡咯修飾電極快速篩選多氯聯苯的方法，具體步驟為:
(1)在含有10_4mol/L二茂鐵的10 mL 0.1 mol/L KCl溶液的電解池中，以β-CD-Grp/Ppy/GCE為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對電極；實驗在CHI625B電化學綜合測試儀上進行，其附屬的計算機軟件供作實驗數據的采集和處理；在-0.2?0.6 V電位范圍內進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，測量峰電流值，即為空白峰電流值/ρ(ι;
(2)用微量進樣器取一定量的多氯聯苯溶液加入到電解池中，進行差分脈沖掃描，記錄示差脈沖伏安圖，測量峰電流值/P1，計算加入多氯聯苯后峰電流的差值Λ Jpl (Jpl - Jpci);按此方法，加入不同濃度的多氯聯苯標準溶液，即可得到相應的峰電流的差值Δ Iv,峰電流值差值八&與多氯聯苯濃度的對數呈現良好的線性關系；
多氯聯苯1016的線性范圍為1.0X Kr13?1.0Χ10-8 mol/L,線性方程為Δ Jp=-0.19411gc - 2.6992，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Jp單位是μ A，線性相關系數R2=0.9819，檢出限為 5.0Χ1(Γ14 mol/L ；
多氯聯苯1232的線性范圍為1.0X 10_13?1.0X 10 _6 mol/L,線性方程為Δ I =-0.21701gc - 2.9581，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Jp單位是μ A，線性相關系數R2=0.9922，檢出限為 1.0Χ1(Γ14 mol/L ；
多氯聯苯1260的線性范圍為1.0X 10_13?1.0X 10 _6 mol/L,線性方程為Δ I =-0.Unigc - 2.0242，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Jp單位是μΑ，線性相關系數R2=0.9885，檢出限為 3.0Χ1(Γ14 mol/L ； 多氯聯苯1248的線性范圍為1.0X 10_13?1.0X 10 _6 mol/L,線性方程為Δ I =-0.14911gc - 1.9650，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Jp單位是μ A，線性相關系數R2=0.9929，檢出限為 1.0Χ1(Γ14 mol/L ；
多氯聯苯1254的線性范圍為1.0X 10_12?1.0X 10 _6 mol/L,線性方程為Δ I =-0.0977gc - 1.3320，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Jp單位是μ A，線性相關系數R2=0.9919，檢出限為 1.0X 1-13 mol/L ；
多氯聯苯1221的線性范圍為1.0X 10_12?1.0X 10 _7 mol/L,線性方程為Δ I =-0.18391gc - 2.4505，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Jp單位是μΑ，線性相關系數R2=0.9931，檢出限為 5.0X 1-13 mol/L ；
多氯聯苯1242的線性范圍為1.0X 10—11?1.0X 10 _6 mol/L,線性方程為Δ I =-0.09061gc - 1.5222，c是濃度，單位是mol/L，峰電流Jp單位是μ A，