一種檢測解草酮的分子印跡傳感器及其制備方法和應用

本發(fā)明屬于除草劑安全劑微量痕量檢測，涉及一種電化學傳感器及其制備方法和應用，具體涉及一種檢測解草酮的分子印跡傳感器及其制備方法和應用。

背景技術：

1、為確保農作物糧食生產，減少草害對糧食作物減產影響，大量除草劑制劑被廣泛用于我國農業(yè)生產領域。安全劑作為一類能保護農作物免受除草劑自身藥害的小分子有機物，被當認定為“惰性”成分廣泛添加于除草劑產品中，其使用對生態(tài)環(huán)境和人類健康的危害被忽視。日前，中國、美國和意大利等課題組相繼證實安全劑成分殘留于土壤和地表水中，且對水生生物和人類具有“三致”危害，如解草酮可與人類多種核酸受體結合且對虹鱒魚具有高毒性，解草噁唑能致人類細胞癌變。因此對安全劑的生態(tài)評價和處理成為亟需認識和解決的問題，作為安全劑的生態(tài)評價和處理環(huán)節(jié)中的第一步，分析檢測顯得尤其重要。已報道的安全劑在環(huán)境中殘留量處于痕量范圍，加之環(huán)境樣品中安全劑定量分析存在樣品成分復雜，對分析檢測方法的抗干擾能力、檢測靈敏度和準確度都提出了較高的要求。已有安全劑殘留分析方法主要采用液相色譜法、液相色譜-質譜法和液相色譜-質譜-質譜法等，盡管液相色譜-質譜法和液相色譜-質譜-質譜法具有較高的靈敏度、選擇性和精密度，但此類檢測所需儀器昂貴，樣品預處理較復雜，往往需要進行固相柱萃取分離-洗脫-富集等預處理，對操作人員熟練度要求高，過程繁瑣，耗時長，大量消耗有機溶劑，檢測成本高。因此，開發(fā)經濟、快速、高靈敏、準確性易操作的檢測方法對安全劑殘留分析，環(huán)境生態(tài)評價、糧食安全和人類健康具有現實意義。

2、電化學檢測相對于傳統(tǒng)的檢測方法具有對檢測儀器設備要求低，具有快速便攜、成本低廉和靈敏度高等特點，能夠在復雜體系中進行實時檢測，現已被廣泛地應用于農藥殘留的檢測，但是電化學傳感器存在易受到其他活性物質的干擾不足，因此，構筑高靈敏和選擇性電化學傳感器成為主要研究的主要方向。

技術實現思路

1、為了解決解草酮痕量檢測存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種解草酮分子印跡傳感器及其制備方法和應用，利用zno-cuo1-x/go-cnts修飾電極，能夠提高電子傳輸速率、增強電導率，使得傳感器具有高靈敏度、良好的準確性和穩(wěn)定性的優(yōu)點，表現出了廣泛的線性響應范圍和較低的檢測限，對水樣中的解草酮具有高效的檢測能力。

2、本發(fā)明的技術方案：

3、一種檢測解草酮的分子印跡傳感器的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將氧化石墨烯(go)、碳納米管(cnts)、醋酸鋅(zn(ch3coo)2)和醋酸銅(cu(ch3coo)2)加入至去離子水中，充分攪拌混合均勻，得到混合液；

5、(2)往混合液中逐滴加入堿液至ph為8-9，攪拌反應后固液分離，得混合沉淀；混合沉淀先煅燒，后于氫氬混合氣氛下處理，得到zno-cuo1-x/go-cnts；

6、(3)采用滴涂法將zno-cuo1-x/go-cnts修飾至玻碳電極(ge)上得到zno-cuo1-x/go-cnts/gce；

7、(4)在zno-cuo1-x/go-cnts/gce上原位電聚合分子印跡聚合物，形成一層分子印跡膜；所述分子印跡聚合物以吡咯作為功能單體，解草酮作為模板分子；

8、(5)洗脫去除解草酮模板分子，制得解草酮分子印跡傳感器。

9、本發(fā)明先將醋酸鋅和醋酸銅與氧化石墨烯、碳納米管充分攪拌混合，氧化石墨烯與碳納米管因為有較強的π-π作用力，所以會促成均勻的氧化石墨烯/碳納米管復合體(作為一種分散劑氧化石墨烯可以克服碳納米管的團聚，而由于自身的剛度碳納米管又可以為支撐氧化石墨烯充當骨架材料，從而阻止氧化石墨烯的堆積)的形成；由于帶負電的功能團存在于氧化石墨烯/碳納米管復合體表面，當加入醋酸鋅和醋酸銅后，帶正電的鋅離子和銅離子與其發(fā)生作用，在靜電作用力下鋅離子和銅離子均勻的被吸引和錨定在復合體表面，然后緩慢逐滴加入堿液，在堿性環(huán)境下，進一步促進鋅離子和銅離子的吸附和錨定，并將鋅離子和銅離子轉變?yōu)闅溲趸\和氫氧化銅；再然后將混合沉淀先煅燒，鋅銅轉變?yōu)檠趸\和氧化銅，后于氫氬混合氣氛下處理，同步實現zno的部分氫化以及cuo的部分還原，得到氧空位的ov-zno以及ov-cuo1-x(cuo和cu2o的混合物)，制得zno-cuo1-x/go-cnts；最后將zno-cuo1-x/go-cnts修飾至玻碳電極上得到zno-cuo1-x/go-cnts/gce，并進一步通過電化學聚合法(以吡咯作為功能單體，解草酮作為模板分子)在zno-cuo1-x/go-cnts/gce形成分子印跡聚合物膜以及洗脫去除解草酮模板分子，制得解草酮分子印跡傳感器，為解草酮的檢測提供了特異性識別位點，具有高靈敏度、良好的準確性和穩(wěn)定性等優(yōu)點。

10、進一步地，步驟(1)中，氧化石墨烯和碳納米管的重量比為1：1，氧化石墨烯和碳納米管兩者之和與醋酸鋅的重量比為1：8～10，醋酸鋅和醋酸銅的摩爾比為1：1；混合液中，醋酸鋅的濃度為0.01～0.1mol/l。

11、進一步地，步驟(1)中，攪拌混合的溫度為40～60℃，時間為2～4h。

12、進一步地，步驟(2)中，堿液為氨水或氫氧化鈉溶液。

13、進一步地，步驟(2)中，煅燒溫度為300～400℃，時間為0.5～2h；氫氬混合氣氛為5％vol?h2和95％volar，處理溫度為200～300℃，時間為0.5～2h。

14、進一步地，步驟(3)中，將zno-cuo1-x/go-cnts超聲分散于nafion溶液中，然后涂滴至玻碳電極表面，室溫下晾干即可，所述nafion溶液的濃度為0.1～1wt％。

15、進一步地，步驟(4)中，吡咯和解草酮的摩爾比為2～4：1。

16、進一步地，步驟(4)中，電聚合的條件為：在掃描速度為70～80mv/s、電位范圍為-0.2～0.8v時，循環(huán)掃描聚合6～10圈。

17、進一步地，步驟(5)中，洗脫方式為：在乙腈-鹽酸溶液中浸泡后用水沖洗即可，其中乙腈和鹽酸的體積比為9：1。

18、本發(fā)明還提供了上述制備方法制得的分子印跡傳感器。

19、本發(fā)明還提供了上述分子印跡傳感器的應用，將其用于檢測解草酮。

20、本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

21、(1)本發(fā)明的氧化石墨烯與碳納米管因為有較強的π-π作用力，會促成均勻的氧化石墨烯/碳納米管復合體的形成，其中，作為一種分散劑氧化石墨烯可以克服碳納米管的團聚，而由于自身的剛度碳納米管又可以為支撐氧化石墨烯充當骨架材料，從而阻止氧化石墨烯的堆積。

22、(2)本發(fā)明的zno-cuo1-x/go-cnts復合材料修飾電極，由于帶負電的功能團存在于氧化石墨烯/碳納米管復合體表面，當加入醋酸鋅和醋酸銅后，帶正電的鋅離子和銅離子與其發(fā)生作用，在靜電作用力下鋅離子和銅離子均勻的被吸引和錨定在復合體表面，形成了導電性強和穩(wěn)定性好的zno-cuo1-x/go-cnts/gce復合電極材料。

23、(3)本發(fā)明的zno-cuo1-x/go-cnts復合材料修飾電極，在氫氬混合氣氛下處理過程中，同步實現了zno的部分氫化以及cuo的部分還原，得到氧空位的ov-zno以及ov-cuo1-x(cuo和cu2o的混合物)，能夠提高電子傳輸速率、提升電導率，形成了靈敏度高和準確率高的zno-cuo1-x/go-cnts/gce復合電極材料。

24、總之，本發(fā)明的解草酮分子印跡傳感器，利用zno-cuo1-x/go-cnts修飾電極，能夠提高電子傳輸速率、增強電導率，使得傳感器具有高靈敏度、良好的準確性和穩(wěn)定性的優(yōu)點，表現出了廣泛的線性響應范圍和較低的檢測限，對水樣中的解草酮具有高效的檢測能力。