泥頁巖熱釋水在線色譜分析方法與流程

本發明涉及油田勘探開發技術領域中巖石樣品的色譜分析技術，特別是涉及到一種外標定量的泥頁巖熱釋水在線色譜分析方法。

背景技術：

沉積巖石是多孔介質，其孔隙性決定了單位體積巖石中的油氣儲量；巖石的孔隙中可同時存在原油、地層水或天然氣，油、氣、水的飽和度是非常重要的物性參數。實驗室測定巖石中含水率的方法主要有蒸餾抽提法、常壓干餾法、乙醇溶解色譜法及庫侖法等等，所需樣品量較大。對于普通的砂巖巖心，上述方法均是常用的常規方法，對于致密的泥頁巖，由于孔隙很小，以納米級居多，若想測得比較準確的數據，需要耗時數天甚至更多時間；庫侖法還涉及試劑配制繁瑣苛刻，污染環境，損害操作人員健康等問題。

吉林大學高松等發明了一種快速檢測油頁巖含油率的方法(專利號201310231218.3，授權公告號CN 103293246 B)，其公開了一種快速檢測油頁巖含油率的方法：將油頁巖樣品粉末裝入多模式進樣系統進中，模擬鋁甄及工業干餾爐干餾條件，進行加熱熱解吸與干餾；以頁巖油作為標準，通過色譜峰面積外標定量法，計算得出油頁巖的含油率。該方法將樣品上樣、干餾、含量分析集成為一體，分析時間短，操作簡便快捷，能夠成批次的樣品分析；樣品用量少，樣品無須前處理；還可以分析出頁巖油品的不同沸點組分的信息；控溫控壓實現程序化控制，并可實現自動化操作，減少了手動操作誤差風險，提高了工作效率和結果的重現性。該方法存在以下不足之處：樣品解吸在色譜儀進樣口的襯管里進行，容量小，在將樣品碎至200目以下的過程中，低沸點組分大量散失，該發明檢測的是＞C₁₁的烴類，從色譜圖看，nC₁₁也損失很多，遠非地層中烴類的分布特征，nC₁₁的沸點是195.8℃，而水的沸點100℃，即便更換檢測器和色譜柱，此方法也不能測得巖石中的含水率。

技術實現要素：

針對上述現有技術，本發明提供一種外標定量的泥頁巖熱釋水在線色譜分析方法。

本發明是通過以下技術方案實現的：

一種泥頁巖熱釋水在線色譜分析方法，包括以下步驟：

(1)配制標準溶液：以無水二甲基甲酰胺為溶劑，用去離子水分別配制0g/ml、0.15g/ml、0.30g/ml、0.45g/ml、0.60g/ml和0.75g/ml的水標準溶液；

(2)設置色譜條件：進樣口160℃，熱導檢測器200℃，色譜柱Hayesep Q(3m*1/8mm),初始溫度80℃，保持2min，以30℃/min升至180℃，恒溫50min，氦氣柱流量15ml/min，參比氦氣35ml/min，六通閥200℃；

(3)繪制標準曲線，用氦氣吹掃富集裝置，將在線富集管浸入真空保溫杯中的液氮，經三通閥的進樣墊注入2微升0g/ml的水標準溶液，在氦氣吹掃下富集5min，完成后啟動色譜儀，快速加熱在線富集管；色譜分析完成后，依次注入2微升0.15g/ml、0.30g/ml、0.45g/ml、0.60g/ml和0.75g/ml的水標準溶液進行富集和色譜分析，以水峰面積和加入的水標準溶液中水的含量繪制標準曲線；

(4)空白分析，用氦氣吹掃富集裝置，將石英樣品舟置于異徑石英管的中部，將在線富集管浸入真空保溫杯中的液氮，在氦氣吹掃下加熱管式爐，富集完成后啟動色譜儀，快速加熱在線富集管；

(5)樣品分析：砸開新鮮巖心，從中心處砸取直徑為2mm～3mm的薄塊狀樣品，快速稱取10mg～100mg并放入管式爐中的石英樣品舟中，將在線富集管浸入真空保溫杯中的液氮，在氦氣吹掃下加熱管式爐，富集完成后啟動色譜儀，快速加熱在線富集管，熱釋水和輕烴隨載氣經六通閥進入填充柱進行分離；

(6)含水率計算：通過公式S＝((y_樣品-y_空白-b)/a/W)計算得出泥頁巖的含水率S，式中：S為泥頁巖含水率(mg/g),y_樣品為泥頁巖熱釋水峰面積，y_空白為空白富集水峰面積，b為標準曲線y軸截距，a為標準曲線斜率，W為泥頁巖稱樣量(g)。

在步驟(3)、(4)、(5)中，高純氦氣經過凈化(吸附烴氣、氧氣和水)，吹掃壓力為20psi，富集壓力為0.2psi，管線加熱溫度160℃，用預先加熱到160℃的加熱包加熱在線富集管。

在步驟(4)、(5)中，管式爐加熱溫度110℃，恒溫60min。

本發明的外標定量的泥頁巖熱釋水在線色譜分析方法，用樣量少，快速準確，避免了其它方法分析周期過長、或試劑配制繁瑣苛刻，污染環境，損害操作人員健康等問題，能準確計算出泥頁巖的含水率，與其它測試手段相結合，得到比較可靠的流體飽和度等參數；該方法還可以通過外標定量獲得泥頁巖中C₂～C₆輕烴含量，一舉兩得，為泥頁巖的研究提供一種方便環保的新方法。

附圖說明

圖1為本發明的泥頁巖熱釋水在線色譜分析方法的流程圖。

圖2為本發明的泥頁巖熱釋水在線色譜分析裝置示意圖。

圖3為水峰面積對水含量的標準曲線。

圖4為泥頁巖熱釋水的色譜分析結果圖。

其中，1、放空截止閥；2、高溫硅膠塞；3、石英樣品舟；4、異徑石英管；5、管式爐；6、反吹截止閥；7、富集截止閥；8、液氮；9、富集管；10、真空保溫杯；11、高溫六通閥；12、填充柱進樣口；13、填充柱；14、熱導檢測器；15、輔助EPC；16、反吹放空截止閥；17、三通閥。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步的說明。

下述實施例中所涉及的儀器、試劑、材料等，若無特別說明，均為現有技術中已有的常規儀器、試劑、材料等，可通過正規商業途徑獲得。下述實施例中所涉及的實驗方法，檢測方法等，若無特別說明，均為現有技術中已有的常規實驗方法，檢測方法等。

泥頁巖熱釋水在線色譜分析方法，如圖1所示，圖1為本發明的泥頁巖熱釋水在線色譜分析方法的流程圖，步驟如下：

(1)配制標準溶液，以無水二甲基甲酰胺為溶劑，用去離子水配制0g/ml、0.15g/ml、0.30g/ml、0.45g/ml、0.60g/ml和0.75g/ml的水標準溶液；

(2)設置色譜條件，進樣口160℃，熱導檢測器200℃，色譜柱Hayesep Q(3m*1/8mm),初始溫度80℃，保持2min，以30℃/min升至180℃，恒溫50min，氦氣柱流量15ml/min，參比氦氣35ml/min，六通閥200℃；

(3)制作標準曲線，用氦氣吹掃富集裝置，將在線富集管浸入真空保溫杯中的液氮，經三通閥的進樣墊注入2微升0g/ml的水標準溶液，在氦氣吹掃下富集5min，完成后啟動色譜儀，快速加熱在線富集管；色譜分析完成后，依次注入2微升0.15g/ml、0.30g/ml、0.45g/ml、0.60g/ml和0.75g/ml的水標準溶液進行富集和色譜分析，以水峰面積和加入的水標準溶液中水的含量繪制標準曲線；

(4)空白分析，用氦氣吹掃富集裝置，將石英樣品舟置于異徑石英管的中部，將在線富集管浸入真空保溫杯中的液氮，在氦氣吹掃下加熱管式爐，富集完成后啟動色譜儀，快速加熱在線富集管；

(5)樣品分析，砸開新鮮巖心，從中心處砸取直徑約為2mm～3mm的薄塊狀樣品，快速稱取10mg～100mg并放入管式爐中的石英樣品舟中，用氦氣吹掃富集裝置，將在線富集管浸入真空保溫杯中的液氮，在氦氣吹掃下加熱管式爐，富集完成后啟動色譜儀，快速加熱在線富集管，熱釋水和輕烴隨載氣經六通閥進入填充柱進行分離；

(6)含水率計算，通過公式S＝((y_樣品-y_空白-b)/a/W)計算得出泥頁巖的含水率S,式中：S為泥頁巖含水率(mg/g),y_樣品為泥頁巖熱釋水峰面積，y_空白為空白富集水峰面積，b為標準曲線y軸截距，a為標準曲線斜率，W為泥頁巖稱樣量(g)。

在步驟(3)、(4)、(5)中，高純氦氣經過凈化(吸附烴氣、氧氣和水)，吹掃壓力為20psi，富集壓力為0.2psi，管線加熱溫度160℃，用預先加熱到160℃的加熱包加熱在線富集管。

在步驟(4)、(5)中，管式爐加熱溫度110℃，恒溫60min。

在應用本發明的一具體實施例中，圖2為本發明的泥頁巖熱釋水在線色譜分析裝置示意圖(圖2所示的裝置為現有技術中已有的產品)。本實施例是泥頁巖熱釋水的在線色譜分析，所用樣品為勝利油區濟頁參1井泥頁巖樣品。

(1)配制標準溶液，以無水二甲基甲酰胺為溶劑，用去離子水配制0g/ml、0.15g/ml、0.30g/ml、0.45g/ml、0.60g/ml和0.75g/ml的水標準溶液；

(2)設置色譜條件，進樣口160℃，熱導檢測器200℃，色譜柱Hayesep Q(3m*1/8mm),初始溫度80℃，保持2min，以30℃/min升至180℃，恒溫50min，氦氣柱流量15ml/min，參比氦氣35ml/min；

(3)繪制標準曲線，塞好高溫硅膠塞2，設置管線加熱溫度為160℃，關閉反吹截止閥6和反吹放空截止閥16，打開放空截止閥1和富集截止閥7，設定輔助EPC15的壓力為20psi，吹掃2min后，設定輔助EPC15的壓力為0.2psi，吹掃10min，將富集管9浸入真空保溫杯10中的液氮8，經三通閥17的進樣墊注入2微升0g/ml的水標準溶液，富集5min后啟動色譜儀，移開真空保溫杯10，用預先加熱到160℃的加熱包加熱在線富集管9，富集管9里的組分經高溫六通閥11隨載氣進入填充柱進樣口12，經填充柱13進行分離，熱導檢測器14檢測；色譜分析完成后，依次注入2微升0.15g/ml、0.30g/ml、0.45g/ml、0.60g/ml和0.75g/ml的水標準溶液進行富集和色譜分析,以水峰面積和加入的水標準溶液中水的含量繪制標準曲線y＝ax+b，如圖3所示；

y＝36452x+3543，R²＝0.998

式中，y為水峰面積，x為注入的標準溶液中水的含量，標準曲線斜率a為36452，y軸截距b為3543，R²為相關系數的平方。

(4)空白分析，打開高溫硅膠塞2，設置管線加熱溫度為160℃，關閉富集截止閥1和放空截止閥7，打開反吹截止閥6，設定輔助EPC15的壓力為20psi，吹掃2分鐘，趕出異徑石英管4和富集管9的空氣和水分；將石英樣品舟3置于管式爐5中異徑石英管4的中部，塞 好高溫硅膠塞2，設定輔助EPC15的壓力為0.2psi，先關閉反吹截止閥6，打開放空截止閥7，再關閉反吹放空截止閥16；打開富集截止閥1，將富集管9浸入真空保溫杯10中的液氮8，啟動管式爐5，升溫至110℃后恒溫60分鐘。啟動色譜儀，移開真空保溫杯10，用預先加熱到160℃的加熱包加熱在線富集管9，富集管9里的組分經六通閥11隨載氣進入填充柱進樣口12，經填充柱13進行分離，熱導檢測器14檢測。

(5)樣品分析，打開高溫硅膠塞2，設置管線加熱溫度為160℃，關閉富集截止閥1和放空截止閥7，打開反吹截止閥6，設定輔助EPC15的壓力為20psi，吹掃2分鐘，趕出異徑石英管4和富集管9的空氣和水分；砸開新鮮巖心，從中心處砸取直徑約為2mm～3mm的薄塊狀樣品，快速稱取0.0936g放入石英樣品舟3，將石英樣品舟3置于管式爐5中異徑石英管4的中部,塞好高溫硅膠塞2，設定輔助EPC15的壓力為0.2psi，先關閉反吹截止閥6，打開放空截止閥7，再關閉反吹放空截止閥16；打開富集截止閥1，將富集管9浸入真空保溫杯10中的液氮8，啟動管式爐5，升溫至110℃后恒溫60分鐘。啟動色譜儀，移開真空保溫杯10，用預先加熱到160℃的加熱包加熱在線富集管9，富集管9里的組分經六通閥11隨載氣進入填充柱進樣口12，經填充柱13進行分離，熱導檢測器14檢測。色譜分析結果見圖4，根據水峰面積計算泥頁巖的含水率，根據C₂～C₆色譜峰面積計算泥頁巖中C₂～C₆輕烴含量。

(6)含水率計算，根據標準曲線方程y＝ax+b，得出水的含量x＝(y-b)/a,單位為mg。

S＝x/W＝((y-b)/a/W)＝((y_樣品-y_空白-b)/a/W)

式中：S為泥頁巖含水率(mg/g),y_樣品為濟頁參1井泥頁巖熱釋水峰面積304376，y_空白為空白富集水峰面積11615，b為標準曲線y軸截距3543，a為標準曲線斜率36452，W為泥頁巖稱樣量0.0936g。

含水率具體計算為：

S＝((304376-11615-3543)/36452/0.0936＝84.77mg/g

在一實施例中，采用了Agilent 6890N氣相色譜儀。

本發明的外標定量的泥頁巖熱釋水在線色譜分析方法，用樣量少，快速準確，避免了其它方法分析周期過長、或試劑配制繁瑣苛刻，污染環境，損害操作人員健康等問題，能準確計算出泥頁巖的含水率，與其它測試手段相結合，得到比較可靠的流體飽和度等參數；該方法還可以通過外標定量獲得泥頁巖中C₂～C₆輕烴含量，一舉兩得，為泥頁巖的研究提供一種方便環保的新方法。

上述雖然結合實施例對本發明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發明保護范 圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。