用于制備石墨烯/碳納米管材料的電化學裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本實用新型屬于石墨烯材料技術領域，涉及一種電化學裝置，尤其是涉及一種用于制備石墨烯/碳納米管材料的電化學裝置。
【背景技術】
[0002]碳納米管是一種具有特殊結構的一維碳材料，它是一種管狀碳分子，管上每個碳原子采取SP2雜化，相互之間以碳-碳鍵結合起來，形成由六邊形組成的蜂窩狀結構作為碳納米管的骨架。碳納米管的長徑比一般在1000:1以上。由于它具有理想的一維結構決定了其具有特殊的性質，例如，優良力學、電學、熱學等性質。石墨烯是由單層Sp2雜化碳原子構成的蜂窩狀二維平面晶體結構。石墨烯具有大的比表面積、優良的導電、導熱性能，可用于效應晶體管、電極材料、復合材料、液晶顯示材料、傳感器等。然而，在使用中碳納米管往往會相互之間無規則糾纏，無法均勻分散，同時比表面積相對較小，限制了其研究應用。雖然，石墨烯具有極高的理論比表面積和優異的性能，但由于范德華力的作用容易形成宏觀聚集體，石墨烯片層之間互相雜亂堆疊分布，導致有效比表面積減少，性能降低。因此，結合碳納米管、石墨烯的優異性能及性能和結構的互補性，兩者可共同用于復合材料。
[0003]石墨烯和碳納米管進行復合時，石墨烯可以為碳納米管提供支撐的平臺及有利于CNTs電子傳輸的通道，而碳納米管不僅可以減少石墨烯層的堆垛，增加材料的比表面積，碳納米管的網絡還可以起到連接石墨烯的效果。通過兩者之間的協同作用，使復合材料表現出更加優異的性能。基于以上性質，使得石墨烯、碳納米管復合材料在超級電容器、太陽能電池、顯示器、燃料電池等方面有著良好的應用前景。
[0004]目前，石墨烯/碳納米管復合材料的制備方法主要有化學氣相沉積(CVD)法、逐層沉積法、真空抽濾法、涂制成膜法、電泳沉積法。CVD法存在對制備條件要求苛刻，能耗高的不足。而上述其他方法，制備均勻分散的復合材料，都需要解決石墨烯和碳納米管的分散問題。例如，Yu等使用聚亞胺修飾水合肼還原的石墨烯，使其在水中帶正電與帶有羧基的多壁管逐層組裝成復合薄膜(Yu, D.S.；Dai, L.M.J.phys.chem.lett.2009, I, 467)。但是分散在有機溶劑內存在分散均勻性差及溶劑存在毒性等問題，如果加入表面活性劑的加入會影響復合材料的性能。Lu等為解決分散問題，采用先復合后還原的方法。利用氧化石墨烯的親水性，將氧化石墨烯/碳納米管抽濾成膜，再通入肼蒸汽進行還原。但是，傳統的還原過程(化學還原、熱還原)存在還原條件要求高或者污染樣品及環境等問題(Lu，X.J.;Douj H.;Gao，B.;Yuan，C.Z.；Yang.S.D.;Hao，L.；Shen.L.F.；Zhang, X.G.Electrochem.Acta 2011，56，5115)。Bon等使用帶羧基的碳納米管和有殘氧基的石墨烯分散在N-甲基吡絡烷酮中。通過施加IV或者5V的電壓，將材料沉積到ITO電極上(Bon，S.B.;Valentini, L.；Kenny, J.M.；Peponi, L.；Verde jo, R.；Lopez-Manchado, M.A.Phys.StatusSolidi A 2010，207，2461)。電沉積過程只是將帶電石墨烯和碳納米管粒子在電極上沉積成膜。
[0005]然而，最新提出的氧化石墨烯的表面活性研究以及電化學還原法，為解決上述問題提供了新的思路。氧化石墨烯的結構主要由氧化區域(親水區)和未氧化區域(疏水區)兩部分組成，這種特殊的結構使得其可作為表面活性劑使用，解決了碳納米管的分散問題，同時，通過電化學還原氧化石墨烯得到碳納米管/石墨烯復合材料，克服了其它還原方法的不足，得到了石墨烯/碳納米管層狀定向排列結構，這也為實現石墨烯/碳納米管復合材料的綠色、有效和規模化制備提供了新的可能。
[0006]但是，電化學還原法的具體實施，有不同的做法，而且還會受到多種因素的影響。現有的用于制備石墨烯的電化學還原裝置，大都操作復雜，不能有效實現對各種反應影響參數的控制。因此，設計有效的石墨烯/碳納米管材料制備裝置對石墨烯和碳納米管的研究與工業化應用具有重要的意義。
【實用新型內容】
[0007]本實用新型的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種高效、可便捷調控反應參數的用于制備石墨烯/碳納米管材料的電化學裝置。
[0008]本實用新型的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0009]用于制備石墨烯/碳納米管材料的電化學裝置，該裝置包括信號發生器、將信號發生器發出的電信號進行放大的功率放大器、用于檢測功率放大器輸出電信號的示波器、盛有氧化石墨/碳納米管懸浮液的反應槽以及插設在氧化石墨/碳納米管懸浮液中的第一電極與第二電極，并且所述的第一電極與第二電極分別與功率放大器的輸出端電連接，所述的裝置還包括控制器、與控制器電連接的第一驅動氣缸及第二驅動氣缸，所述的第一電極與第二電極分別與第一驅動氣缸、第二驅動氣缸傳動連接，所述的控制器控制第一驅動氣缸、第二驅動氣缸分別帶動第一電極、第二電極相對滑動，調節第一電極與第二電極之間的相對距離。
[0010]所述的第一驅動氣缸與第二驅動氣缸分別通過支撐架相對設置在反應槽兩側。
[0011]所述的第一電極通過第一連接板與第一驅動氣缸的動力輸出端固定連接，所述的第二電極通過第二連接板與第二驅動氣缸的動力輸出端固定連接。
[0012]所述的反應槽為上方敞口的長方體反應槽，該長方體反應槽的槽壁厚度為8-10mmo
[0013]所述的長方體反應槽的材質為有機玻璃。
[0014]所述的第一電極與第二電極的形狀為板狀或棒狀。
[0015]所述的第一電極與第二電極之間的相對距離為5-200mm。
[0016]本實用新型中，所述的信號發生器的型號為DG1022，產生脈沖波頻率的變化范圍在0.5-50MHZ，主要用來輸出信號并把信號輸入到功率放大器中。
[0017]所述的功率放大器的型號為HVP-300A，其調壓范圍為30-70V，主要用來輸出放大后的電信號，將電壓加載到氧化石墨/碳納米管懸浮液兩端的第一電極與第二電極上。
[0018]所述的示波器的型號為DS1052E，用來觀察各種不同信號幅度隨時間的變化。
[0019]所述的第一電極與第二電極可以選自銅片、鉛片、石墨片或導電ITO玻璃中的一種。
[0020]本實用新型裝置可便捷地實現對影響電化學法制備石墨烯/碳納米管材料的各種因素的大范圍調節及精確控制，包括電極種類、電極間距、還原電壓、電壓方向、還原時間等，從而實現簡單、有效制備石墨烯/碳納米管材料。
[0021]使用本實用新型裝置制備石墨烯/碳納米管材料時，首先信號發生器連接功率放大器，功率放大器連接第一電極與第二電極，其中，功率放大器同時與檢測電信號頻率和波形的示波器連接，通過信號發生器對氧化石墨/碳納米管懸浮液施加脈沖電壓；向反應槽內加入適量氧化石墨烯/碳納米管懸浮液，根據實際反應條件，選擇電壓、脈沖頻率以及示波信號。接通電源，進行反應，在反應過程中，可通過控制器來控制第一驅動氣缸、第二驅動氣缸分別帶動第一電極、第二電極相對滑動，以此來調節第一電極與第二電極之間的相對距離，保證電化學反應的正常進行；待反應結束后，將電極取出，并進行底部加熱，即可得到石墨烯/碳納米管膜材料，隨后對反應槽和電極進行簡單清洗后即可進行下次使用。
[0022]氧化石墨烯的結構是單原子層的碳網平面及邊緣上帶有-C00H、-OH和-C_0_C等含氧官能團，主要由氧化區域(親水區)和未氧化區域(疏水區)兩部分組成，這種特殊的結構使得其可作為表面活性劑使用。因此，當碳納米管加入到于氧化石墨烯溶液中時，碳納米管可與氧化石墨烯的疏水部分產生粘附，使得碳納米管不再相互纏結，均勻的分散于溶液中。
[0023]本實用新型裝置工作原理為:氧化石墨烯粒子在水溶液中由于化學基團電離而帶負電荷，碳納米管粘附于氧化石墨烯片層上，在兩端施加正負脈沖電信號，該電信號不斷交替加載，即第一電極與第二電極的正負性交替變換，當電極顯正電性時，粒子向該電極移動，當電極顯負電性時，已經移動到該電極上被吸附的粒子被還原，在此過程中，可以通過改變電壓、占空比、頻率來控制電極上被吸附的粒子的數量，當被吸附的粒子達到一定的范圍時，即可在電極上形成石墨烯/碳納米管膜。
[0024]與現有技術相比，本實用新型具有以下特點:
[0025]I)結合使用控制器、第一驅動氣缸及第二驅動氣缸，能夠對第一電極與第二電極的相對距離進行調控，可適用于反應條件，且易于操控；
[0026]2)搭建成本低廉，操作簡單，運行安全、可靠、環保，同時可大范圍調控實驗所需各反應參數，實現規模化制備石墨烯/碳納米管材料的目的。
【附圖說明】
[0027]圖1為本實用新型裝置結構示意圖；
[0028]圖2為本實用新型裝置中反應槽結構示意圖；
[0029]圖3為實施例1制備所得石墨烯/碳納米管材料的場發射掃描電鏡圖；
[0030]圖4為實施例1制備所得石墨烯/碳納米管材料的傅里葉紅外表征圖；
[0031]圖5為實