不含Ru的Mn/Cu界面處的Μη的電極電勢更正性，所以更少的電子 可被用于給出至Cu，從而致使Cu的防腐蝕。因此，包括在Μη層或者ΜηΝ層下面的Ru層的 阻擋層堆疊有助于延緩Cu腐蝕和ΜηΝ溶解。
[0111] 在本公開案的另一示例性實施方式中，提供了ΜηΝ/Ru堆疊的阻擋層和Cu種晶層。 因為Ru(E°Ru= +0. 80V)具有比Mn(E°Mn= -1. 18V)和Cu(E°Cu= +0. 34V)更正性的標準電極 電勢，所以Ru充當Μη與Cu之間的緩沖。作為緩沖，Ru從Μη吸引電子。因為所述Cu界面 處的Ru的電極電勢比在假設的不含Ru的Mn/Cu界面處的Μη的電極電勢更正性，最后結果 是在所述ΜηΝ層和所述Cu層之間的Ru層有助于延緩Cu腐蝕和ΜηΝ溶解。
[0112] 實例1 :常規的酸性化學物質
[0113] 圖10中的ΤΕΜ圖像示出了使用常規的ECD酸鍍電解液時所述錳基阻擋層的溶解。 所述電鍍電解液包含40克/升的CuS04、30克/升的H2S04、50ppm的HC1，以及催化劑、抑制 劑和平衡添加劑（6ml/l、7ml/l，以及5ml/l)。用于電鍍的電流密度是-9mA/cm2。
[0114] 實例2 :經稀釋的酸性化學物質
[0115] 圖11中的TEM圖像顯示使用經稀釋的酸鍍電解液時所述錳基阻擋層幾乎不溶解。 所述電鍍電解液包含5克/升的CuS04、1克/升的H2S04、8ppm的HC1，以及催化劑、抑制劑 和平衡添加劑（3ml/l、2ml/l，以及0. 5ml/l)。用于電鍍的電流密度是在約-20至約-30mA/ cm2的范圍內。
[0116] 實例3 :堿性化學物質
[0117] 圖12中的TEM圖像示出使用經稀釋的堿鍍電解液時所述錳基阻擋層幾乎不溶解。 所述電鍍電解液包含pH為9. 3的4mMCuEDA。用于電鍍的電流密度是-ImA/cm2。
[0118] 實例4 :改變銅厚度和PH
[0119] 在具有為2、4、6、8和9. 3的不同pH的0. 5M的硫酸鈉溶液中進行實驗。在所有堆 疊中的起始ΜηΝ厚度是15 起始的Cu厚度是從70A至250A變化的。Cu和ΜηΝ厚度 是用XRF測定的。所述結果顯示在小于6的低pH處對薄Cu種晶層具有過度的腐蝕，而在 超過8的高pH處對薄Cu種晶層幾乎沒有腐蝕。
[0120] 參見圖16和圖17，提供了在pH為2、4、6、8和9. 3時，設置在化學物質中的具有由 70ACu和15人Μη構成的堆疊膜的工件的實驗室結果。在pH為2和4時在小于200秒 的時間觀測到了Cu和Μη的顯著溶解，以及在pH為6時在小于400秒的時間觀測到了Cu和 Μη的顯著溶解。對于pH為8和9. 3,Cu和Μη的溶解在等于600秒的時間呈現為最小的。
[0121] 參見圖18和圖19,提供了在pH為2、4、6、和9. 3時設置在化學物質中的具有由 140ACu和15ΛΜη構成的堆疊膜的工件的實驗室結果，以及在pH為2和4時設置在化 學物質中的具有由1〇〇ACu和丨5AMn構成的堆疊膜的工件的實驗室結果。如在圖16和 圖17中所見的，對于70A的Cu層觀測到了類似的結果。在pH小于6時隨著時間的推移 觀測到了Cu和Μη的溶解。對于pH為8和9. 3,Cu和Μη的溶解呈現為最小的。
[0122] 參見圖20和圖21，提供了在pH為2、6、8和9. 3時設置在化學物質中的具有由 250ACu和；?纟iΜη構成的堆疊膜的工件的實驗室結果，以及在pH為2和4時設置在化 學物質中的具有由lg〇人Cu和15人Μη構成的堆疊膜的工件的實驗室結果。對于具有由 250ACu和15人Μη構成的堆疊膜的工件，在任何所述pH水平處在600秒的時間幾乎沒 有觀測到Cu和Μη的溶解。對于具有由180ACu和15ΑΜη構成的堆疊膜的工件，在pH 2和4處，尤其在大于300秒的時間觀測到了Μη的溶解。
[0123] 實例5 :改變銅厚度和ΡΗ
[0124] 參見下表1中關于70Α、100Α、140A、1紐Α和250Α的不同初始Cu厚 度和15?的恒定ΜηΝ初始厚度，在pH為2、4、6、8和9. 3的溶液中120秒之后Cu和ΜηΝ的 損失的數據，所述結果顯示在pH大于8時幾乎沒有Cu或ΜηΝ損失。大于丨80Α的Cu厚度 可足以保護ΜηΝ免于在較低的pH時溶解。
[0129] 表 1
[0130] 雖然已經說明和描述了說明性實施方式，但是在不脫離本公開案的精神和范圍的 前提下可做出多種修改。
【主權項】
1. 一種用于在工件上的反應性金屬膜上沉積金屬的方法，所述方法包括： 使用電鍍電解液以及施加在約-IV至約-6V范圍內的陰極電勢來在工件上形成的種晶 層上電化學地沉積金屬化層，所述電鍍電解液具有至少一種電鍍金屬離子和約6至約11的 pH范圍， 其中所述工件包括設置在所述工件的所述種晶層和電介質表面之間的阻擋層，所述阻 擋層包含第一金屬，所述第一金屬具有比0V更負性的標準電極電勢，以及所述種晶層包含 第二金屬，所述第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所施加的陰極電勢與所述第一金屬和第二金屬的 標準電極電勢平均值之間的差值為大于1. 0V。3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述種晶層的所述厚度為小于200人。4. 根據權利要求1所述的方法，其中所述第一金屬的標準電極電勢比-0. 10V更負性， 而所述第二金屬的標準電極電勢為比〇. 10V更正性。5. 根據權利要求1所述的方法，其中所述電鍍電解液中所述金屬離子的濃度為在 0. 01M至0. 25M的范圍內。6. 根據權利要求1所述的方法，其中所述阻擋層包含在電介質層上的金屬或金屬化合 物，所述金屬或金屬化合物選自由以下物質組成的群組：錳和氮化錳。7. 根據權利要求1所述的方法，其中所述種晶層是包括襯墊層和種晶層的種晶堆疊。8. 根據權利要求1所述的方法，其中所述工件還包括在所述阻擋層和所述種晶層之間 的襯墊層，其中所述襯墊層包含第三金屬，所述第三金屬的標準電極電勢比所述第一金屬 的標準電極電勢更正性。9. 根據權利要求8所述的方法，其中所述襯墊層包含至少一種金屬，所述金屬選自由 以下金屬組成的群組：釕、鈷、錸、鎳、鉭、氮化鉭，以及氮化鈦。10. 根據權利要求1所述的方法，其中所述種晶層包含至少一種金屬，所述金屬選自由 以下金屬組成的群組：銅、金、銀、釕，以及上述金屬的合金。11. 根據權利要求1所述的方法，其中所述電鍍電解液還包含至少一種金屬絡合物，所 述金屬絡合物選自由以下物質組成的群組：乙二胺、氨基乙酸、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、乙二胺 四乙酸（EDTA)、氨，以及尿素。12. 根據權利要求1所述的方法，其中用于所述金屬化層的金屬可選自由以下金屬組 成的群組：銅、鈷、鎳、金、銀，以及上述金屬的合金。13. 根據權利要求1所述的方法，其中所述阻擋層的厚度為在lnm至3nm的范圍內。14. 根據權利要求1所述的方法，其中所述襯墊層的厚度為在5 1至30 Λ的范圍內。15. -種用于在工件上的反應性金屬膜上沉積金屬的方法，所述方法包括： 使用電鍍電解液以及施加在約-IV至約-6V范圍內的陰極電勢來在工件上形成的種晶 層上電化學地沉積金屬化層，所述電鍍電解液具有至少一種電鍍金屬離子和約6至約11的 pH范圍， 其中所述工件包含設置在所述工件的所述種晶層和電介質表面之間的阻擋層，以及設 置在所述阻擋層和所述種晶層之間的襯墊層，所述阻擋層包含第一金屬，所述第一金屬具 有比0V更負性的標準電極電勢，所述種晶層包含第二金屬，所述第二金屬具有比0V更正性 的標準電極電勢，以及所述襯墊層包含第三金屬，所述第三金屬的標準電極電勢比所述第 一金屬的標準電極電勢更正性， 以及其中所施加的陰極電勢與所述第一金屬、第二金屬以及第三金屬的標準電極電勢 平均值之間的差值為大于1.0V。16. -種微特征結構工件，所述工件包括： 電介質表面； 阻擋層，所述阻擋層在所述電介質表面上，所述阻擋層包含第一金屬，所述第一金屬具 有小于0V的標準電極電勢； 種晶層，所述種晶層在所述堆疊上，所述種晶層具有小于200 /\的厚度，所述種晶層包 含第二金屬，所述第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢； 襯墊層，所述襯墊層設置在所述阻擋層和所述種晶層之間，所述襯墊層包含第三金屬， 所述第三金屬的標準電極電勢比所述第一金屬的標準電極電勢更正性；以及 塊體金屬化層，所述塊體金屬化層在所述種晶層上，其中所述塊體金屬化層是電化學 沉積的。
【專利摘要】根據本公開案的一個實施方式，提供了一種用于在工件上的反應性金屬膜上沉積金屬的方法，所述方法包含：使用電鍍電解液以及施加在約-1V至約-6V范圍內的陰極電勢來在工件上形成的種晶層上電化學地沉積金屬化層，所述電鍍電解液具有至少一種電鍍金屬離子和約6至約11的pH范圍。其中所述工件包括設置在所述工件的所述種晶層和電介質表面之間的阻擋層，所述阻擋層包含第一金屬，所述第一金屬具有比0V更負性的標準電極電勢，以及所述種晶層包含第二金屬，所述第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢。
【IPC分類】C25D5/10
【公開號】CN105274595
【申請號】CN201510290730
【發明人】羅伊·沙維夫, 伊斯梅爾·T·埃邁什, 迪米特里奧斯·阿吉里斯, 塞爾達·阿克蘇
【申請人】應用材料公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年5月29日
【公告號】EP2949786A1, US20150348837