用于在反應性金屬膜上電化學沉積金屬的方法
【專利說明】
[0001] 相關申請案的交叉引用
[0002] 本申請案是提交于2014年5月30日的美國專利申請第14/292385號和美國專利 申請第14/292426號兩者的部分接續案，所述兩個美國專利申請的公開內容由此以引用方 式明確地全部并入本文。
技術領域
[0003] 本案涉及用于在反應性金屬膜上電化學沉積金屬的方法。
【背景技術】
[0004] 半導體器件是通過在半導體基板（諸如，硅晶片）上形成電路的制造工藝制造的。 金屬特征結構，諸如銅（Cu)特征結構，被沉積在基板上以形成電路。金屬阻擋層可用來防 止銅離子擴散到周圍材料中。隨后可將種晶層沉積在所述阻擋層上以促進銅互連電鍍。
[0005] 傳統的阻擋層，例如Ta、Ti、TiN、TaN等等，預期將在約20nm的特征結構大小處達 到所述阻擋層的可使用極限。近年來所探索到的用于在小型特征結構中作為傳統阻擋層的 可行替代的阻擋層包括錳基阻擋層。例如，合適的阻擋層可包含錳（Μη)和氮化錳（ΜηΝ)。
[0006] 由于不同種類的金屬（例如，Μη阻擋層材料和Cu種晶材料）之間的接觸電勢，種 晶材料阻擋層的電極電勢可偏移，從而導致阻擋層溶解和種晶腐蝕。因此存在對用于減少 阻擋層溶解和種晶腐蝕結果的改善的電化學沉積工藝的需要。本公開案的實施方式旨在解 決這些以及其他問題。
【發明內容】
[0007] 本
【發明內容】
是提供用于以簡化形式引入一系列概念，所述概念將在以下具體實施 方式中進一步描述。本
【發明內容】
并非旨在辨識所主張的主題的關鍵特征，也并非旨在用作 決定所要求保護的主題的范圍的輔助。
[0008] 根據本公開案的一個實施方式，提供了一種用于在工件上的反應性金屬膜上沉積 金屬的方法。所述方法包含：使用電鍍電解液以及施加在約-IV至約-6V范圍內的陰極電 勢來在工件上形成的種晶層上電化學地沉積金屬化層，所述電鍍電解液具有至少一種電鍍 金屬離子和約6至約11的pH范圍。所述工件包括設置在所述工件的種晶層和電介質表面 之間的阻擋層，其中所述阻擋層包含第一金屬，所述第一金屬具有比0V更負性的標準電極 電勢，以及所述種晶層包含第二金屬，所述第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢。
[0009] 根據本公開案的另一實施方式，提供了一種用于在工件上的反應性金屬膜上沉積 金屬的方法。所述方法包含：使用電鍍電解液以及施加在約-IV至約-6V范圍內的陰極電 勢來在工件上形成的種晶層上電化學地沉積金屬化層，所述電鍍電解液具有至少一種電鍍 金屬離子和約6至約11的pH范圍。所述工件包括設置在所述工件的種晶層和電介質表面 之間的阻擋層，以及設置在所述阻擋層和所述種晶層之間的襯墊層，其中所述阻擋層包含 第一金屬，所述第一金屬具有比0V更負性的標準電極電勢，所述種晶層包含第二金屬，所 述第二金屬具有比ον更正性的標準電極電勢，以及所述襯墊層包含第三金屬，所述第三金 屬的標準電極電勢比所述第一金屬的標準電極電勢更正性。所施加的陰極電勢與所述第一 金屬、第二金屬和第三金屬的標準電極電勢平均值之間的差值大于1.0V。
[0010] 根據本公開案的另一實施方式，提供了一種顯微特征結構工件。所述工件包含電 介質表面、所述電介質表面上的阻擋層、在所述阻擋層和電介質表面組成的堆疊上的種晶 層，以及設置在所述阻擋層和所述種晶層之間的襯墊層，所述阻擋層包含第一金屬，所述第 一金屬具有小于ον的標準電極電勢，所述種晶層具有小于2G0Α的厚度并且包含第二金 屬，所述第二金屬具有比0V更正性的標準電極電勢，所述襯墊層包含第三金屬，所述第三 金屬具有比所述第一金屬的標準電極電勢更正性的標準電極電勢。所述工件還包含設置在 所述種晶層上的塊體金屬化層，其中所述塊體金屬化層是電化學沉積的。
[0011] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所施加的陰極電勢與所述第一金屬 和第二金屬的標準電極電勢平均值之間的差值可為大于1.0V。
[0012] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述種晶層的厚度可為小于 200A〇
[0013] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述第一金屬的標準電極電勢 比-0. 10V更負性，而所述第二金屬的標準電極電勢可為比0. 10V更正性。
[0014] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述電鍍電解液中金屬離子的濃度 可為在0. 01M至0. 25M的范圍內。
[0015] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述阻擋層可包含在電介質層上的 金屬或金屬化合物，所述金屬或金屬化合物選自由以下物質組成的群組：錳和氮化錳。
[0016] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述種晶層可為包括襯墊層和種晶 層的種晶堆疊。
[0017] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述工件還包括在所述阻擋層和所 述種晶層之間的襯墊層，其中所述襯墊層可包含第三金屬，所述第三金屬的標準電極電勢 比所述第一金屬的標準電極電勢更正性。
[0018] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述襯墊層可包含至少一種金屬， 所述金屬選自由以下金屬組成的群組：釕、鈷、錸、鎳、鉭、氮化鉭，以及氮化鈦。
[0019] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述種晶層可包含至少一種金屬， 所述金屬選自由以下金屬組成的群組：銅、金、銀、釕，以及上述金屬的合金。
[0020] 根據權利要求1所述的方法，其中所述電鍍電解液還可包含至少一種金屬絡合 物，所述金屬絡合物選自由以下物質組成的群組：乙二胺、氨基乙酸、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、 乙二胺四乙酸（EDTA)、氨，以及尿素。
[0021] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，用于所述金屬化層的金屬可選自由 以下金屬組成的群組：銅、鈷、鎳、金、銀，以及上述金屬的合金。
[0022] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述阻擋層的厚度可為在lnm至 3nm的范圍內。
[0023] 根據本文描述的實施方式中的任意實施方式，所述襯墊層的厚度可為在51至 30A的范圍內。
【附圖說明】
[0024] 通過參照以下詳細描述和附圖，本公開案的上述方面和本公開案的許多附屬優點 將變得更加易于理解，其中：
[0025] 圖1至圖3是一系列示意圖，描繪本公開案的示例性實施方式的過程和示例性特 征結構發展；
[0026] 圖4至圖6是一系列示意圖，描繪本公開案的另一示例性實施方式的過程和示例 性特征結構發展；
[0027] 圖7是Cu/MnN堆疊膜的腐蝕圖；
[0028] 圖8是提供用于各種電解液的線性掃描伏安法的示例性圖示，所述電解液為：不 含添加物的常規濃縮ECD銅酸化學電解液、含添加物的常規濃縮ECD銅酸化學電解液、不含 添加物的經稀釋ECD銅酸化學電解液，以及含添加物的經稀釋ECD銅酸化學電解液；
[0029] 圖9是常規ECD銅酸化學電解液和經稀釋的ECD銅酸化學電解液的ΜηΝ溶解與電 流的關系圖不；
[0030] 圖10是使用先前設計的方法沉積的特征結構的ΤΕΜ圖像；
[0031] 圖11和圖12是使用根據本公開案的實施方式的方法沉積的特征結構的??Μ圖 像；
[0032] 圖13是包括ΜηΝ阻擋層和銅種晶層的堆疊的電極電勢的圖示；
[0033] 圖14是包括Co/ΜηΝ堆疊的阻擋層和銅種晶層的堆疊的電極電勢的圖示；
[0034] 圖15是包括ΜηΝ/Co堆疊的阻擋層和銅種晶層的堆疊的電極電勢的圖示；
[0035] 圖16是70Λ的Cu和1 5A的ΜηΝ構成的堆疊在各種pH水平時Cu溶解的圖示；
[0036] 圖17是70A的CU和15A的MnN構成的堆疊在各種pH水平時MnN溶解的圖示；
[0037] 圖18是由1〇〇ACu和140ACu分別與15ΑΜηΝ構成的堆疊在各種pH水平時 Cu溶解的圖示；
[0038] 圖19是由丨〇〇ACu和MOACu分別與蓋ΜηΝ構成的堆疊在各種pH水平時 ΜηΝ溶解的圖示；
[0039] 圖20是由18:0ACu和250Λ.Cu分別與15ΑΜηΝ構成的堆疊在各種pH水平時 Cu溶解的圖示；
[0040] 圖21是由ΛCu和250ACU分別與15 ▲ΜηΝ構成的堆疊在各種pH水平時 ΜηΝ溶解的圖示；以及
[0041] 圖22Α至圖22C是根據本公開案的實施方式在示例性電鍍工藝期間工件的示意 圖。
【具體實施方式】
[0042] 本公開案涉及用于減少微電子工件的特征結構（諸如溝槽和過孔，尤其是在鑲嵌 應用中）中的反應性金屬阻擋層和種晶層溶解的方法和電鍍化學物質。
[0043] 本公開案的實施方式涉及工件（諸如半導體晶片），用于處理工件的裝置或處理 組件，以及用于處理工件的方法。所述術語"工件"、"晶片"和"半導體晶片"意謂任何平坦 的媒體或制品，包括半導體晶片和其它基板或晶片、玻璃、掩模，以及光學媒體或存儲媒體， MEMS基板，或者具有微電器件、微機械器件或者微機電器件的任何其它工件。
[0044] 本文描述的方法是用于在工件的特征結構中的金屬或金屬合金沉積，所述特征結 構包括溝槽和過孔。在本公開案的一個實施方式中，所述工藝可用于小型特征結構，例如具 有小于50nm的特征結構臨界尺寸的特征結構。然而，本文描述的工藝可應用于任何特征結 構大小。在本申請案中論述的尺寸大小可為所述特征結構的頂部開口處的