氛圍的中溫爐內，以15°C /min的速率升溫至300°C的環境下退化氧化2小時，然后自然冷卻至室溫即得氧化銅薄膜。
[0054]實施例9:
[0055](I)將ZAL導電玻璃依次經丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗各30分鐘，利用氮氣吹干形成清潔的基片待用；
[0056](2)采用電化學沉積法制備氧化亞銅薄膜，實驗條件為:所采用電解液為硝酸銅和聚乙二醇-2000的混合液，硝酸銅濃度0.04mol/L，聚乙二醇-2000為0.02mol/L，通過恒溫水浴控制電解液溫度在40°C，利用三電極電化學池進行沉積，工作電極為ZAL導電玻璃，對電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極。將三電極插入溶液，施加-0.4V恒電壓，沉積時間為60分鐘，將沉積好的薄膜用去離子水清洗，并干燥，即得到氧化亞銅薄膜；
[0057](3)將步驟⑵所得的氧化亞銅薄膜置于正常空氣氛圍的中溫爐內，以10°C /min的速率升溫至400°C的環境下退火氧化2小時，然后自然冷卻至室溫即得氧化銅薄膜。
[0058]將本發明方法制備的薄膜取出并進行測試，采用X射線衍射儀分析樣品的物相結構，圖1為實例I樣品的XRD衍射圖譜，其中曲線(a)為本發明所述方法制備的氧化銅薄膜的XRD圖譜；曲線(b)為電沉積制備的氧化亞銅薄膜的XRD圖譜；曲線(c)為導電玻璃的XRD圖譜。從圖中可以看出，曲線b除了導電基底的衍射峰外還在2 Θ = 36.46°，42.40°處出峰，分別對應的是氧化亞銅(111)，(200)晶面，與立方相氧化亞銅的標準卡片(JCPDSN0.78-2076)吻合，表明氧化亞銅薄膜已經成功地電沉積在導電玻璃表面；曲線a衍射峰在2Θ =35.5° ,38.7°歸屬于氧化銅(002)，(111)晶面，與氧化銅的標準卡片(JCPDSN0.05-0661)吻合，可見經過熱氧化過程，已經成功地把氧化亞銅薄膜轉化為氧化銅薄膜。采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，圖2為該實例制備的氧化銅薄膜的低倍SEM圖，圖3為該實例制備的氧化銅薄膜的高倍SEM圖。從低倍SEM圖可以看出，所制備的氧化銅薄膜結構特殊，薄膜由多個球形團簇單元組成；從高倍SEM圖可以看出，單個所述球形團簇單元由若干球形粒子自組裝構成。
[0059]采用本發明的方法制備的導電玻璃基CuO薄膜電極能直接用于構建無酶葡萄糖傳感器。電化學性能測試在CH1-760電化學工作站上進行，采用標準的三電極體系，將實施例I制得的氧化銅薄膜修飾的導電玻璃作為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。電化學測定時，將所述傳感器電極放置在以恒定速率攪拌的待測液中，在O?0.8V電位窗口中循環伏安法掃描至圖形穩定；然后在工作電極上施加一恒定的電位0.2?0.7V，當背景電流達到穩態后，用微量進樣器加不同濃度的葡萄糖溶液樣品，并記錄電流響應。圖4為在最佳測試條件，即磁力攪拌速率為300rpm，運用電壓為0.4V時，球形團簇結構氧化銅薄膜修飾的導電玻璃電極對葡萄糖的計時電流響應曲線，由圖可見，達到穩態電流的時間小于3秒，響應時間短。在濃度0.0OlmM到0.6mM范圍內，電流與葡萄糖濃度成線性關系。計算可得本案例中的修飾電極靈敏度高達1780 μ A.mM 1.cm 2。考察可能的干擾物對葡萄糖檢測的影響時，用微量進樣器加入不同濃度的抗壞血酸、尿酸、對乙酰氨基酚和葡萄糖溶液樣品，對比檢測電流響應，測試結果如圖5所示，從圖中可知，常見的三種干擾物質對葡萄糖均不產生明顯的電流響應，說明該電極的抗干擾能力好。采用本實施例制備的CuO薄膜電極能直接用于葡萄糖的快速電化學測定，顯示出高的靈敏度、寬的線性檢測范圍和好的抗干擾能力，并且對葡萄糖的檢測重現性好且電極可重復利用。
[0060]雖然本發明已經通過上述具體實施例對其進行了詳細闡述，但是，本領域普通技術人員通過閱讀本發明說明書而對本發明技術方案采取的未超出權利要求保護范圍的任何形式和細節的變化，均屬于本發明所要保護的范圍。
【主權項】
1.一種基于CuO薄膜的無酶葡萄糖傳感器電極材料的制備方法，其特征在于，所述方法為: (1)導電基體的準備:將導電玻璃依次經丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗各20分鐘，利用氮氣吹干形成清潔的基片待用。 (2)電沉積制備Cu2O薄膜:以二價銅鹽溶液和表面活性劑為電鍍液，以清潔后的導電玻璃為工作電極，鉑片為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，采用恒電位沉積法，沉積電勢為O?(-0.5) V，沉積時間為I?60分鐘，即可得到具有特殊結構的Cu2O薄膜，其中二價銅鹽和表面活性劑的摩爾比為1: 10?10:1。 (3)熱氧化制備CuO薄膜:將步驟(2)制得的Cu2O薄膜置于反應容器內，在空氣氣氛條件下以5?15°C /min的速率升溫至100?500°C的環境下退火氧化I?5小時，然后自然冷卻至室溫，即可得到與Cu2O薄膜相似結構的CuO薄膜。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述其導電玻璃為FTO導電玻璃、ITO導電玻璃或ZAL導電玻璃。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述二價銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅中的至少一種，所述二價銅鹽的濃度為0.01?1.0moI/LO4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇中的至少一種。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述電鍍液保持恒溫，溫度采用水浴控制，沉積溫度為20?70°C。6.如權利要求1-5之任一項所述的基于CuO薄膜無酶葡萄糖傳感器電極進行葡萄糖的電化學測定的方法，其特征在于，以氫氧化鈉溶液制備葡萄糖樣品溶液，以CuO薄膜修飾的導電玻璃為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，組成三電極系統，使用電化學工作站，采用循環伏安法和電流-時間響應工作方式，對不同標準濃度的葡萄糖進行檢測，制備標準工作曲線，從而實現對葡萄糖的測定。7.如權利要求6所述的電化學測定的方法，其特征在于，檢測時，在磁力攪拌速率150rpm?400rpm條件下進行，運用電壓范圍為O?0.8V。8.如權利要求6所述的電化學測定的方法，其特征在于，待測液可以是含抗壞血酸、尿酸和對乙酰氨基酚的環境。
【專利摘要】本發明公開了一種基于CuO薄膜的無酶葡萄糖傳感器電極材料的制備方法，其步驟主要包括：(1)導電基體預處理；(2)采用電化學沉積法在導電玻璃基底上制備具有特殊結構的Cu2O薄膜；(3)將電沉積制備所得的Cu2O薄膜在空氣氛圍下熱處理，可將其氧化為具有相似結構的CuO薄膜，可直接用作無酶葡萄糖傳感器的電極材料，簡化了電極制作過程。該CuO薄膜由若干球形粒子自組裝構成的球形團簇單元組成，形貌均勻，比表面積高，可以達到提高葡萄糖檢測靈敏度的目的。此外，本發明的CuO薄膜結構穩定，與基底材料的結合性好，不存在粉體材料涂覆至基底上時因結合性不好而脫落致活性中心減少的問題，因此電催化葡萄糖活性較好。
【IPC分類】C25D9/04, G01N27/48, C25D5/48
【公開號】CN105040060
【申請號】CN201510284749
【發明人】孫芳, 朱瑞華, 胡巍, 郝婧瑋, 邵長斌
【申請人】牡丹江師范學院
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年5月25日