一種基于CuO薄膜的無酶葡萄糖傳感器電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于葡萄糖檢測的氧化銅薄膜的制備方法，屬于電化學材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]糖尿病是世界性的多發病和常見病，隨著人們生活水平的提高和老年人口的增多，其發病率呈明顯上升趨勢，成為僅次于心血管、癌癥的第三大危險疾病。這種疾病早期癥狀為失去對血糖濃度的控制能力，久病可引起多系統損害和多種慢性病變。長期研究工作表明，如果葡萄糖濃度能夠嚴格控制在正常生理范圍內，那么糖尿病綜合癥就可以得到控制。可見，快速、準確的測定血糖，對糖尿病的診斷和治療有著重要的實際意義。另外，葡萄糖的檢測也是發酵控制的重要依據，因此，對葡萄糖含量的快速準確檢測在食品、制藥、生物和環境分析中也具有非常重要的意義。目前，用于檢測葡萄糖的方法很多，如傳統的紫夕卜、熒光等方法均可用來測定葡萄糖的含量。但葡萄糖在紫外-可見光波段范圍的吸收峰強度較弱，不能滿足醫學領域對葡萄糖檢測所需的高靈敏度要求。而采用熒光法則需要在葡萄糖分子上接枝熒光基團，操作過程甚為復雜。正是在這樣一種情況下，葡萄糖電化學生物傳感器應運而生。特別是酶電化學生物傳感器，由于其方法簡單、靈敏度高等特點而被廣泛應用于葡萄糖的測定。然而，由于酶的活性會受到溫度、毒性和PH值等環境因素的影響而失活，從而產生較差的穩定性和再生性，因而其應用受到很大的限制。而無酶葡萄糖電化學傳感器是利用葡萄糖在金屬、金屬氧化物及聚合物等電極表面直接電催化進行葡萄糖的檢測，因其不受到酶的自身條件限制而受到了研究者們的廣泛關注，這也將成為未來檢測葡萄糖的一種趨勢。
[0003]作為無酶葡萄糖電化學傳感器的電極材料，鉑和金被廣泛的應用，但成本高，且反應中間體在貴金屬表面的吸附易使電極的活性降低；近年來，人們嘗試使用過渡金屬銅及其氧化物來代替貴金屬材料對電極進行修飾，研究發現，它們具有良好的穩定性，可以有效地彌補貴金屬材料的不足，而且葡萄糖可以在其表面恒電位下氧化，所需的儀器和操作簡單，成本低，所以，金屬銅及其氧化物修飾的電極應用于無酶葡萄糖傳感器的開發具有重要意義。與Cu相比，CuO材料具有獨特的光學、磁學以及氧化還原性質，具有更好的穩定性和在溶液中更易與小分子反應的優點，因此成為近年來無酶葡萄糖生物傳感器領域廣泛研究的熱門材料之一。
[0004]傳統制備CuO基無酶葡萄糖生物傳感器通常分為兩步，即，先制備出CuO粉體材料，再通過滴涂法將其修飾到電極表面。此CuO電極的制備方法較為簡單，然而由于滴涂法制備薄膜的一些不利因素，致使基于此法制備的電極穩定性和電催化活性不佳而影響無酶葡萄糖傳感器的實用性。因此，如何克服現有CuO基無酶葡萄糖生物傳感器制備工藝的缺陷，開發簡單的制備方法來獲取催化活性高、穩定性好和抗干擾能力強的CuO電極材料是其實用化的一個重要關鍵。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種基于CuO薄膜的無酶葡萄糖傳感器電極材料的制備方法。
[0006]本發明采用的技術方案的步驟如下:
[0007](I)導電基體的準備:將導電玻璃依次經丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗各20分鐘，利用氮氣吹干形成清潔的基片待用。
[0008](2)電沉積制備Cu2O薄膜:以二價銅鹽溶液和表面活性劑為電鍍液，以清潔后的導電玻璃為工作電極，鉑片為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，采用恒電位沉積法，沉積電勢為O?(-0.5) V，沉積溫度為20?70°C，沉積時間為I?60分鐘，即可得到具有特殊結構的Cu2O薄膜，其中二價銅鹽和表面活性劑的摩爾比為1: 10?10:1。
[0009](3)熱氧化制備CuO薄膜:將步驟(2)制得的Cu2O薄膜置于反應容器內，在空氣氣氛條件下以5?15°C /min的速率升溫至100?500°C的環境下退火氧化I?5小時，然后自然冷卻至室溫，即可得到與Cu2O薄膜相似結構的CuO薄膜。
[0010]本發明所制備的CuO薄膜，可直接用于構建無酶葡萄糖傳感器，電化學性能測試在電化學工作站上進行，采用標準的三電極體系:特殊結構CuO薄膜修飾的導電玻璃為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。電化學測定時，采用循環伏安法和電流-時間響應工作方式進行測試。將所述傳感器電極放置在以恒定速率攪拌的待測液中，在O?0.8V電位窗口中循環伏安法掃描至圖形穩定；然后在工作電極上施加一恒定的電位0.2?0.7V，當背景電流達到穩態后，用微量進樣器加不同濃度的葡萄糖溶液樣品，并記錄電流響應。考察可能的干擾物對葡萄糖檢測的影響時，用微量進樣器加入不同濃度的抗壞血酸、尿酸、對乙酰氨基酚和葡萄糖溶液樣品，對比檢測電流響應。
[0011]本發明的有益效果:
[0012](I)本發明提出先通過電化學沉積法制備有特殊結構的氧化亞銅薄膜，再經熱處理而得到形貌相似的氧化銅薄膜。該方法可以通過控制氧化亞銅的形貌而設計出形貌相似的氧化銅薄膜，制備方法簡單、易于操作，而且原材料豐富、廉價，特別適合制備大批量。
[0013](2)本發明還提供一種上述方法制備的特殊結構納米氧化銅薄膜，所述薄膜由多個球形團簇單元組成；單個所述球形團簇單元由若干球形粒子自組裝構成，結構有序，而且比表面積大，不存在粉體材料涂覆至基體上時因團聚導致的活性中心減少的問題，因此電催化活性很高。
[0014](3)本發明所述特殊結構納米氧化銅薄膜的制備方法，使薄膜與基底材料結合性好，避免了采用其他方法制備的CuO電極材料在長期使用過程中的脫落問題，增強了其穩定性。
[0015](4)本發明的修飾電極相當于一種新型的無酶葡萄糖傳感器，采用本發明的方法制備的CuO薄膜電極能直接用于葡萄糖的快速電化學測定，并且對葡萄糖的檢測效率高，重現性好且可重復利用。該生物傳感器結構簡單，可實現對葡萄糖的檢測。
[0016]下面結合附圖和實施例，對本發明的技術方案做進一步的詳細描述。
【附圖說明】
[0017]圖1為XRD圖譜，其中曲線(a)為本發明所述方法制備的氧化銅薄膜的XRD圖譜；曲線(b)為電沉積制備的氧化亞銅薄膜的XRD圖譜；曲線(c)為導電玻璃的XRD圖譜。
[0018]圖2為本發明所述方法制備的特殊結構納米氧化銅薄膜的低倍SEM圖。
[0019]圖3為本發明所述方法制備的特殊結構納米氧化銅薄膜的高倍SEM圖。
[0020]圖4為本發明中所述修飾電極在最優化條件下對一定濃度葡萄糖響應的時間-電流曲線圖。
[0021]圖5為本發明所述修飾電極在含有抗壞血酸、尿酸或對乙酰氨基酚環境的待測液對葡萄糖濃度檢測的時間電流響應曲線，其中AA是抗壞血酸，UA是尿酸，AP是對乙酰氨基酸，Glucose為葡萄糖。
【具體實施方式】
[0022]實施例1:
[0023](I)將ITO導電玻璃依次經丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗各20分鐘，利用氮氣吹干形成清潔的基片待用；
[0024](2)采用電化學沉積法制備氧化亞銅薄膜，實驗條件為:所采用電解液為醋酸銅、醋酸鈉和十六燒基三甲基溴化錢的混合液，醋酸銅濃度為0.02mol/L，醋酸鈉濃度為0.08mol/L,十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.002mol/L ;通過恒溫水浴控制電解液溫度在60°C，利用三電極電化