/ZnO納米復合結構薄膜材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料制備技術領域，尤其涉及一種電鍍液、Ir02/Zn0納米復合結構薄膜材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]世界性的環境污染與生態破壞使人們對高效、節能、無二次污染的環境治理技術給予極大的關注。近年來，光催化氧化技術和電催化氧化技術作為有毒或難生物降解的有機污染物的處理方法引起了國內外學者持續的關注。這兩種技術都具有結構簡單、操作條件容易控制、氧化能力強、無二次污染等優點，成為當前環境污染控制領域中最為活躍的兩個研宄熱點，并顯示出廣闊的應用前景。
[0003]光催化技術是在催化劑的作用下，利用光輻射將污染物分解為無毒或毒性較低的物質的過程。基本原理是:當半導體光催化劑受到能量大于禁帶寬度(Eg)的光照射時，其價帶上的電極(e_)受到激發，越過禁帶進入導帶，在價帶上留下帶正電的空穴(h+)。光生空穴具有極強氧化性，可以奪取水中的電子，生產氧化性很強的羥基自由基(.0Η)，.0Η能夠對電極表面附近的有機污染物進行無選擇性的氧化，而且能發生所謂的“電化學燃燒”過程將有機物徹底氧化為CO2和水。ZnO納米結構材料是高效半導體光催化劑的典型代表。ZnO具有比較寬的禁帶(3.37 eV)，其不足之處是只能利用波長很短的光(如紫外線)；另外半導體材料中電子和空穴有較強的“復合”傾向，而維持較高的“電子-空穴”濃度是光催化反應進行的前提。要使得禁帶小的半導體材料在能量轉換中具有競爭力，或者說要擴展可利用的光波段(如可見光波段)，必須設法降低光電化學反應所需的活化位皇和減小過電位，并抑制界面“電子-空穴復合”的損失。摻雜的ZnO半導體材料能夠實現可見光催化，這已經得到證實。抑制ZnO光生電子和空穴復合的方法有多種，如半導體復合，貴金屬沉積，半導體表面光敏化，以及離子摻雜等方法。這些方法能夠增加電荷陷阱，促進電子和空穴向表面吸附物質轉移，從而抑制電子和空穴的復合。
[0004]從工程角度出發，光催化處理有機廢水通常采用兩種反應系統:
一種是懸浮ZnO水處理系統，即將粉體狀光催化劑材料分散于污水中，再施加光輻射，因光催化劑與有機污染物接觸面積大，表現出良好的光催化氧化效率，多數情況下可以將有機物徹底礦化。然而，懸浮相粉體材料存在著難以回收、容易中毒等缺點。這些缺點使得該體系難以成為一項實用的技術。
[0005]另一種是固定化系統，即將ZnO固化到適當載體上，再施加以光輻射。該系統還可借助于外加電場提高光催化反應效率。其原理是:在光催化體系中外加電場可以在光電極內部產生一個電位梯度，使得光生電子在電場作用下迀移到對電極，載流子得以分離，減少“電子-空穴”的重新復合，這樣就能在半導體中維持較高的空穴濃度，有利于充分發揮光生空穴的氧化作用，從而提高光催化反應的效率。固定化技術克服了懸浮相體系中光催化劑難回收的缺點，并借助外電場來抑制“電子-空穴”的簡單復合，相對來說實用性更強。徐峰等人(CN 102121130 A)公開了具有光催化特性的ZnO納米片/納米線復合結構及制法。他們先以硝酸鋅和氯化鉀水溶液為電解液電沉積制備ZnO納米片，然后以硝酸鋅和六亞甲基四胺水溶液為生長液，通過水溶液化學生長法在ZnO納米片表面二次生長ZnO納米線。制備步驟仍然顯得復雜且制備的是單純的ZnO光催化劑，而不是貴金屬負載ZnO復合型光催化劑。因此負載后催化劑的比表面積減小而帶來的量子效應和表面和界面效應減弱等問題仍懸而未決。
[0006]因此，急需開發出簡單、經濟的方法來制備高比表面積的貴金屬氧化物負載ZnO復合納米結構薄膜光催化劑。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低、適合規模化生產的制備高比表面積的貴金屬氧化物摻雜的載ZnO復合納米結構的Ir02/Zn0薄膜光催化材料。
[0008]為實現上述目的，本發明提供一種用于制備Ir02/Zn0納米復合結構薄膜材料的電鍍液，其特征在于:所述電解液包括銥離子源、電解質和鋅離子源。
[0009]進一步，所述電解液中銥離子濃度為0.05mg-lmg/L，優選0.lmg-lmg/L ;更優選0.3-0.7 mg/L ；
任選的，鋅離子濃度為30-70g/L ;優選40-60 g/L ；
任選的，電解質濃度為40-120 g/L;優選50-120 g/L。
[0010]進一步，所述電解質優選鈉鹽、鉀鹽或硫酸中的一種或一種以上。
[0011]進一步，所述銥離子源選自氯銥酸、四氯化銥、三氯化銥中的一種或一種以上； 任選的，鋅離子源選自硫酸鋅、氯化鋅中的一種或一種以上。
[0012]本發明還提供一種制備Ir02/Zn0納米復合結構薄膜材料的方法，其特征在于:制備步驟如下，
Ir/Zn共沉積鍍層的制備:將用于沉積鋅的陰極插入權利要求1-4任一權利要求所述的電鍍液中，與同樣插入電鍍液的陽極相對，并且在陰極和陽極之間施加足以在陰極上沉積Ir/Zn共沉積鍍層的電流密度進行電鍍，得到Ir/Zn共沉積鍍層；
Ir/Zn薄膜材料的制備:將所述Ir/Zn共沉積鍍層從陰極表面剝離下來，用清水清洗掉附著的電鍍液后，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0納米復合結構薄膜材料:將所述Ir/Zn薄膜材料放入馬弗爐中，在空氣氣氛或氧氣氣氛下氧化即得到Ir02/Zn0納米復合結構薄膜材料。
[0013]進一步，所述陰極選自鈦板、鈦合金板、鋁板或鋁合金板。
[0014]進一步，所述的陽極選自金屬氧化物涂層鈦陽極，鉛陽極，鉛合金陽極或金屬鉑電極。
[0015]進一步，所述Ir/Zn共沉積鍍層的制備步驟中，電流密度為300?700A/m2;
任選的，電鍍時間為I?4h ;
任選的，所述得到Ir02/Zn0納米復合結構薄膜材料步驟中，所述氧化在300_400°C下氧化2?4小時。
[0016]本發明還保護所述制備Ir02/Zn0納米復合結構薄膜材料的方法制備得到的Ir02/Zn0納米復合結構薄膜材料。
[0017]本發明還保護所述制備得到的Ir02/Zn0納米復合結構薄膜材料用于光催化降解有機廢水的用途；優選光催化降解紡織染料廢水的用途。
[0018]電鍍液中已經含有銥離子源和鋅離子源，因此本身具備一定的導電性；而電解質的作用是為了增強電鍍液的導電性，對電鍍薄膜的結構不構成影響，只是會影響電沉積電耗，因此電解質的用量可以在一定范圍內任選而不受限制。
[0019]電鍍液中銥離子的作用有兩個:一是與鋅共沉積，得到含有銥和鋅的薄膜材料；二是調控薄膜的形貌結構，銥是良好的析氫催化劑，銥和鋅同時沉積在陰極表面后，銥表面優先析出氫氣而不是鋅，因此能形成大孔徑多孔薄膜材料，銥的存在以及析氫也改變了鋅的沉積生長方式，鋅的生長方式改為呈現納米片狀生長方式，且納米片與納米片之間還有一定的空隙，形成小孔徑三維多孔結構。
[0020]本發明實施例的效果驗證試驗結果表明，在紫外光輻照90min后，亞甲基藍的降解率為5.03%。本發明實施例1?3的Ir02/Zn0納米復合結構薄膜對亞甲基藍的降解率分別為98.52%、81.23%和85.45%。其降解率都要遠高于空白實驗結果。這說明Ir02/Zn0納米復合結構薄膜對亞甲基藍的光催化反應占據絕對的優勢。單純用光輻照的方式不能進行光催化反應。其中，實施例1制備的Ir02/Zn0納米復合結構薄膜對亞甲基藍的光催化降解效率達到98.52%，這是非常理想的降解效果。
[0021]采用本發明制備方法制備得到的Ir02/Zn0納米復合結構薄膜材料，表現出優異的降解亞甲基藍的能力，尤其是實施例1制備的Ir02/Zn0納米復合結構薄膜。這與本發明在制備Ir02/Zn0納米復合結構薄膜時采用的制備方法分不開，這也是本發明的有益效果體現:
第一，采用共沉積方式，這一方式可以得到Ir/Zn共沉積薄膜，銥的沉積會帶來大量的析氫，析氫導致鋅不能在其上沉積，從而形成宏觀多孔結構，如圖1所示；銥的存在以及析氫過程改變了鋅的生長方式，從而最終得到三維多孔的納米復合結構的薄膜，如圖2所述。孔徑有利于亞甲基藍溶液的擴散流通，小孔徑的微孔有利于提高比表面積，結構上的宏觀大孔徑加微觀小孔徑，使其在降解亞甲基藍時具有結構上的優勢。傳統的高表面積薄膜材料以微觀小孔為主，這類型的薄膜實