[0147] 另外，0)2的光還原效率如下測定。首先，使電池浸漬于含有使0)2氣體鼓泡10分 鐘的0.lM(mol/l)的1(110)3溶液的封閉系統的水槽（電解槽31)中。接著，通過太陽模擬器 (AMI. 5,1000W/m2)從氧化催化劑層19面側照射光10分鐘。然后，通過氣相色譜質譜（GCMS) 進行水槽中的氣體的定量分析。分析的結果，所檢測的氣體的種類為〇2、&及CO。所產生 的C0是通過C02的還原產生的。將比較例的電池中得到的C0的產量設為1. 00,將以相對 值計算出的實施例1的各種電池中得到的C0的量作為0)2的光還原效率。
[0148] 如圖12所示可知，在實施例1中通孔52的圓當量直徑相同的情況下，通孔52的面 積率越小，與比較例相比C02的光還原效率越高。更具體地，在通孔52的圓當量直徑為任意 的情況下，若通孔52的面積率為10%、20%、30%，則可得到較高的C02的光還原效率。這 是因為將通孔52的面積率設定為最小限的緣故。即，因為如下緣故：不但能抑制多接合型 太陽能電池17的面積縮小而抑制光的吸收損失導致的效率下降，而且能體現出由礦傳輸 改善帶來的效率提高。然而，若面積率為40%以上，則光的吸收損失導致的效率下降，且不 會對H+傳輸改善帶來的效率提高有更大的幫助，得到的效果低于比較例。另外，由實施例1 的結果可以說，作為電池的通孔52的面積率，優選為40%以下，更優選為10%以下。然而， 在第二實施方式中如后述那樣可利用光的衍射、散射效果的情況下，作為面積率，不限定于 此。
[0149] 另外，在實施例1中通孔52的面積率相同的情況下，通孔52的圓當量直徑越大， 與比較例相比C02的光還原效率越高。這是因為，由圓當量直徑越大的通孔52構成的結構 體的每單位面積的加工區域（加工面積）越大，加工損傷的影響越小。
[0150] 這樣，在第一實施方式中，作為離子轉移路徑形成通孔52的情況下，可以通過調 整通孔52的圓當量直徑和面積率來得到比比較例高的0) 2的光還原效率。
[0151] 〈2-2?第二實施方式〉
[0152] 使用圖13至圖19說明第二實施方式的光化學反應裝置。
[0153] 根據圖12中的實驗結果，作為離子轉移路徑形成通孔52時的0)2的光還原效率主 要不僅由通孔52的H+傳輸效率確定，而且由多接合型太陽能電池17的光的吸收量確定。 這是因為，在光化學反應電池上設置通孔52的情況下，多接合型太陽能電池17的面積縮 小，由此導致光吸收量下降。結果，通過光產生的電子和空穴的數量減少而使氧化還原反應 的反應效率下降。因此，要求抑制通過形成通孔52而產生的多接合型太陽能電池17導致 的光吸收量的損失。
[0154] 與此相比，第二實施方式為通過調整通孔52的尺寸、形狀或結構來抑制多接合型 太陽能電池17的伴隨面積縮小的光吸收量損失的例子。下面，詳細說明第二實施方式。予 以說明，在第二實施方式中，關于與上述第一實施方式相同的方面省略說明，主要說明不同 的方面。
[0155][第二實施方式的結構]
[0156] 首先，說明第二實施方式的光化學反應裝置的結構。
[0157] 圖13是示出第二實施方式的光化學反應裝置的結構的剖面圖，是沿圖9所示的 A-A線的剖面圖。
[0158] 如圖13所示，在第二實施方式中，與第一實施方式不同的方面為規定了通孔52的 尺寸。更具體地，通孔52的周期寬度（pitch)wl為3ym以下，或者圓當量直徑w2為1ym 以下。即，第二實施方式中的通孔52較微細地形成。下面，說明其依據。
[0159] 圖14是示出第二實施方式的光化學反應裝置中的通孔52的周期寬度wl與多接 合型太陽能電池17的光吸收率的關系的圖。圖15是示出第二實施方式的光化學反應裝置 中的通孔52的圓當量直徑w2與多接合型太陽能電池17的光吸收率的關系的圖。
[0160] 在此，示出在膜厚550nm的a-Si層上形成配置構成為正方格子狀的多個通孔 52時的通過RCWA(嚴格耦合波分析）法求得的太陽光吸收量。更具體地，使用Diffract MD(Rsoft公司制）計算入射光垂直入射到試樣面時的波長300~lOOOnm的光吸收率 a(A)，然后乘以太陽光光譜1(A)，計算太陽光吸收量A= 2a(A)XI(A)。圖14和圖 15分別示出將不具有通孔52時的光化學反應裝置（以下作為比較例）的太陽光吸收量設 為1時的相對值。予以說明，通孔52的面積率以9 %、30 %、50 %、70 %計算。
[0161] 如圖14所示，通孔52的周期寬度wl增大時，光的吸收率小于比較例（為1以下）。 同樣地，如圖15所示，通孔52的圓當量直徑w2增大時，則光的吸收率小于比較例。這是 因為，入射光和通孔結構發生幾何光學的相互作用，僅通孔52的體積部分的光的吸收量降 低。
[0162] 然而，在周期寬度wl為3ym以下或者圓當量直徑w2為1ym以下時，與比較例相 比，吸收量未降低，也可得到高吸收量。這是因為，入射光由于形成的通孔結構而在a-Si層 內衍射和散射。即，認為這是因為，通過衍射和散射，入射光侵入a-Si層內，進而，光路長度 增長，a-Si層的光的吸收量增加。
[0163] 予以說明，對配置構成為正方格子狀的多個通孔52進行說明，但即使配置構成為 三角格子狀，也能得到同樣結果。另外，通孔52的平面形狀不限于圓形，可以為橢圓形、矩 形或三角形。另外，可以不是規則的形狀和配置，若為周期和直徑有變動的結構，則可得到 衍射效果，進而，即使為無規則的結構體，也可通過光散射效果來增加光吸收量。
[0164][第二實施方式的制造方法]
[0165] 接著，說明第二實施方式的光化學反應裝置的制造方法。
[0166] 首先，與第一實施方式同樣地，形成由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合 型太陽能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20的層疊體構成的光 化學反應電池。
[0167] 接著，在該光化學反應電池上形成從氧化催化劑層19貫通至還原催化劑層20的 通孔52。
[0168] 更具體地，首先，在氧化催化劑層19上涂布抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電 子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子束，然后通過預烘焙和顯影處理形成抗蝕劑圖案。
[0169] 接著，通過RIE(反應性離子蝕刻），以抗蝕劑圖案為掩模，從氧化催化劑層19進行 蝕刻至還原催化劑層20。即，依次蝕刻氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽能電 池17、還原電極層13、反射層12、基板11及還原催化劑層20。然后，通過灰化處理除去抗 蝕劑。
[0170] 這樣，在基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能電池17、氧化電極層 18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20形成通孔52。然后，將形成有通孔52的光化學反 應電池設置在電解槽31內，形成光化學反應裝置。
[0171] 在此，基板11可由膜厚大的、不易被RIE等干式蝕刻加工的材料形成。因此，在基 板11上難以形成第二實施方式中的微細的通孔52。從這樣的制造上的觀點考慮，如圖16 所示，可以如下形成通孔52。
[0172] 首先，在氧化催化劑層19上（表面上）涂布抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電 子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子束，然后通過預烘焙和顯影處理形成抗蝕劑圖案。
[0173] 接著，通過RIE，以抗蝕劑圖案為掩模，從氧化催化劑層19進行蝕刻至反射層12。 即，自表面側依次蝕刻氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽能電池17、還原電極 層13及反射層12,形成通孔52。此時，基板11和還原催化劑層20不被蝕刻。然后，通過 灰化處理除去抗蝕劑。
[0174] 接著，在加工后的氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽能電池17、還原 電極層13及反射層12的露出面上形成抗蝕劑進行保護。然后，在還原催化劑層20上（背 面上）涂布抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子束， 然后通過預烘焙和顯影處理形成抗蝕劑圖案。
[0175] 接著，通過濕式蝕刻，以抗蝕劑圖案為掩模，從還原催化劑層20進行蝕刻至基板 11。即，自背面側依次蝕刻還原催化劑層20和基板11。
[0176] 此時，基板11和還原催化劑層20通過濕式蝕刻各向同性地被蝕刻。因此，如圖16 所示，在基板11和還原催化劑層20上形成圓當量直徑比通孔52大的通孔62。
[0177] 然后，通過在有機溶劑中進行超聲波洗滌來除去氧化催化劑層19、氧化電極層 18、多接合型太陽能電池17、還原電極層13和反射層12上的抗蝕劑以及還原催化劑層20 上的抗蝕劑。
[0178] 這樣，在氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽能電池17、還原電極層13 及反射層12上形成通孔52,在還原催化劑層20和基板11上形成通孔62。然后，將形成有 通孔52的光化學反應電池設置在電解槽31內，形成光化學反應裝置。
[0179][第二實施方式的效果]
[0180] 根據上述第二實施方式，可以得到與第一實施方式同樣的效果。
[0181] 進而，根據第二實施方式，將光化學反應電池上形成的通孔52的周期寬度wl設為 3ym以下，將圓當量直徑w2設為lym以下。由此，可以使入射光衍射和散射。結果，入射 到通孔52面的光侵入到多接合型太陽能電池17內，因此可以抑制多接合型太陽能電池17 的光的吸收量的損失。進而，也可以通過增加光路長度來增加多接合型太陽能電池17的光 的吸收量。
[0182] 下面，說明第二實施方式中的0)2的光還原效率。
[0183] 圖17是示出實施例2相對于比較例的C02的光還原效率的實驗結果。更具體地， 相對化將比較例中的C02的光還原效率設為1. 00時的實施例2(2-1~2-4)中的0)2的光 還原效率。下面，更詳細地說明圖17。
[0184] 實施例2是第二實施方式的光化學反應裝置中的光化學反應電池的一個例子。更 具體地，實施例2中的光化學反應電池具有可僅傳輸H+的通孔52,其圓當量直徑較小。在 此，制作通孔52的圓當量直徑為0. 1ym、0. 5ym、1. 0ym、2. 0ym，面積率為30%的4種（評 價電池編號2-1~2-4)不同的光化學反應電池，評價其C02的光還原效率。這些實施例2 中的光化學反應電池如下制作。
[0185] 首先，準備結構體，其具有：由pin型的a-Si層、a-SiGe層及a-SiGe層構成的多 接合型太陽能電池17、多接合型太陽能電池17的表面上形成的由IT0構成的氧化電極層 18、多接合型太陽能電池17的背面上形成的由ZnO構成的還原電極層13、還原電極層13的 背面上形成的由Ag構成的反射層12、及反射層12的背面上形成的SUS基板11。在此，多 接合型太陽能電池17的膜厚設為500nm，氧化電極層18的膜厚設為lOOnm，還原電極層13 的膜厚設為300nm，反射層12的膜厚設為200nm，SUS基板11的膜厚設為1. 5mm。
[0186] 接著，通過濺射法在氧化電極層18的表面上形成由氧化鎳構成的氧化催化劑層 19。另外，通過真空蒸鍍法在SUS基板11的背面上形成由Ag構成的還原催化劑層20。在 此，氧化催化劑層19的膜厚設為50nm，還原催化劑層20的膜厚設為lOOnm。
[0187] 這樣，形成由基板11、反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能電池17、氧化電 極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20構成的層疊體（電池）。
[0188] 接著，在電池上形成通孔52和通孔62。通孔52和通孔62如下形成。
[0189] 首先，通過旋涂法在氧化催化劑層19上（表面上）涂布i射線曝光用正型抗蝕劑 或正型電子束抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電子束繪圖裝置向抗蝕劑照射光或電子 束，然后通過預烘焙和顯影處理形成三角格子狀的開口圖案的抗蝕劑圖案。
[0190] 接著，通過使用氯_氬混合氣體的電感耦合型等離子體（ICP)RIE，以抗蝕劑圖案 為掩模，從氧化催化劑層19進行蝕刻至反射層12。即，自表面側依次蝕刻氧化催化劑層19、 氧化電極層18、多接合型太陽能電池17、還原電極層13及反射層12,形成通孔52。此時， 基板11和還原催化劑層20不被蝕刻。然后，通過灰化處理除去抗蝕劑。
[0191] 接著，在加工后的氧化催化劑層19、氧化電極層18、多接合型太陽能電池17、還原 電極層13及反射層12的露出面上形成抗蝕劑進行保護。然后，在還原催化劑層20上（背 面上）涂布i射線曝光用正型抗蝕劑，烘焙。然后，用曝光裝置或電子束繪圖裝置向抗蝕劑 照射光或電子束，然后通過預烘焙和顯影處理形成抗蝕劑圖案。
[0192] 接著，通過使用酸的濕式蝕刻，以抗蝕劑圖案為掩模，從還原催化劑層20進行蝕 刻至基板11。即，自背面側依次蝕刻還原催化劑層20和基板11。
[0193] 此時，基板11和還原催化劑層20通過濕式蝕刻各向同性地蝕刻。因此，在基板 11和還原催化劑層20上形成圓當量直徑比通孔52大的通孔62。通孔62的圓當量直徑為 15ym，面積率為10%。另外，多個通孔62的配置構成為三角格子狀。
[0194] 然后，通過在有機溶劑中進行超聲波洗滌來除去氧化催化劑層19、氧化電極層 18、多接合型太陽能電池17、還原電極層13和反射層12上的抗蝕劑以及還原催化劑層20 上的抗蝕劑。
[0195] 接著，將形成有通孔52的電池切成正方形，將邊緣部分用環氧樹脂密封，使露出 部分的面積為lcm2。然后，用光學顯微鏡或掃描型電子顯微鏡以呈現100個左右的通孔52 的視角拍攝，然后通過圖像處理軟件測量各電池的通孔52的平均圓當量直徑和面積率。由 此制作實施例2中的光化學反應電池（評價電池編號2-1~2-4)。
[0196] 與此相比，比較例為不具有通孔52(和通孔62)的光化學反應電池，除通孔52