光化學反應裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種光化學反應裝置。
【背景技術】
[0002] 從能量問題和環境問題的觀點考慮，要求如植物那樣通過光能有效地還原C02。植 物使用以2階段激發被稱為Z路線的光能的系統。植物通過這樣的系統的光化學反應，從 水（H20)中得到電子，還原二氧化碳（C02)而合成纖維素和糖類。
[0003] 然而，在不使用犧牲試劑的情況下，人工地通過光化學反應由水得到電子、分解 C02的技術效率非常低。
[0004] 例如，在專利文獻1中，作為光化學反應裝置，具備氧化H20生成氧（02)的氧化反 應用電極和還原co2生成碳化合物的還原反應用電極。氧化反應用電極在光催化劑的表面 設置氧化H2o的氧化催化劑，通過光能得到電位。還原反應用電極在光催化劑的表面設置 還原co2的還原催化劑，通過電線與氧化反應用電極連接。還原反應用電極通過由氧化反 應用電極得到C02的還原電位來還原0)2生成甲酸（HC00H)。這樣，為了得到使用可見光通 過光催化劑進行co2的還原所必須的電位，使用模擬植物的Z路線型的人工光合成系統。
[0005] 然而，在專利文獻1中，太陽能轉化效率非常低，為0. 04 %左右。這是因為，由可見 光激發的光催化劑的能量效率較低。另外，由于還原反應用電極通過電線與氧化反應用電 極連接，因此，通過其互聯電阻取出電（電流）的效率降低，結果，效率低。
[0006] 在專利文獻2中，考慮了使用用于得到反應電位的硅太陽能電池，在其兩面設置 催化劑而引起反應的方案。在非專利文獻1中，為了得到反應的電位，使用重疊硅太陽能電 池的結構，通過在其兩面設置催化劑來進行H20的電解反應。這些文獻中的太陽能轉化效 率非常高，為2. 5%。
[0007] 另外，該裝置為不需要配線的結構，因此易于大型化。另外，作為特征，可舉出：由 于電池本身可起到隔板的作用而隔離產物，因而不需要分離產物的工序。
[0008] 但是，在這些裝置中，沒有〇)2的還原反應成功的例子。另外，為了進行co2的還原 反應，氧化側產生的具有正電荷的離子和還原側產生的具有負電荷的離子必須轉移到相反 的電極，但是對于這樣的板狀的層疊結構來說，關于這一點沒有考慮。特別是對于在不使用 犧牲催化劑的情況下以4〇為供電子劑的氧化還原反應，質子（氫離子（H+))的轉移（轉 移）是必須的。
[0009] 這樣，正在尋求利用光能且光反應效率高的C02分解技術。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1 :日本特開2011-094194號公報
[0013] 專利文獻2 :日本特開平10-290017號公報
[0014]非專利文獻 1 :S.Y.Reece等人，Science,vol. 334.pp. 645 (2011)
【發明內容】
[0015] 發明要解決的課題
[0016] 本發明提供一種具有光反應效率高的〇)2分解技術的光化學反應裝置。
[0017] 解決課題的手段
[0018] 本實施方式的光化學反應裝置具備層疊體和使離子在下述氧化催化劑層側和下 述還原催化劑層側之間轉移的離子轉移路徑，所述層疊體具有氧化水而生成氧和質子的氧 化催化劑層、還原二氧化碳而生成碳化合物的還原催化劑層、及在所述氧化催化劑層和所 述還原催化劑層之間形成的、通過光能進行電荷分離的半導體層。
【附圖說明】
[0019] 圖1是示出實施方式的光化學反應電池的結構的剖面圖。
[0020] 圖2是示出實施方式的光化學反應電池的工作原理的剖面圖。
[0021] 圖3是示出第一實施方式的光化學反應裝置的結構的立體圖。
[0022] 圖4是示出第一實施方式的光化學反應裝置的結構的剖面圖。
[0023] 圖5是示出第一實施方式的光化學反應裝置的變形例1的結構的剖面圖。
[0024] 圖6是示出第一實施方式的光化學反應裝置的變形例2的結構的剖面圖。
[0025] 圖7是示出第一實施方式的光化學反應裝置的變形例3的結構的剖面圖。
[0026] 圖8是示出第一實施方式的光化學反應裝置的變形例4的結構的剖面圖。
[0027] 圖9是示出第一實施方式的光化學反應裝置的結構的平面圖。
[0028] 圖10是示出第一實施方式的光化學反應裝置的結構的平面圖。
[0029] 圖11是示出第一實施方式的光化學反應裝置的結構的平面圖。
[0030] 圖12是示出實施例1相對于比較例的C02的光還原效率的實驗結果。
[0031] 圖13是示出第二實施方式的光化學反應裝置的結構的剖面圖。
[0032] 圖14是示出第二實施方式的光化學反應裝置中通孔的周期寬度與多接合型太陽 能電池的光的吸收率的關系的圖。
[0033] 圖15是示出第二實施方式的光化學反應裝置中通孔的圓當量直徑與多接合型太 陽能電池的光的吸收率的關系的圖。
[0034] 圖16是示出第二實施方式的光化學反應裝置的結構的剖面圖。
[0035] 圖17是示出實施例2相對于比較例的C02的光還原效率的實驗結果。
[0036] 圖18是示出實施例3相對于比較例的C02的光還原效率的實驗結果。
[0037] 圖19是示出實施例3中的光化學反應裝置的結構的平面圖。
[0038] 圖20是示出實施例3中的光化學反應裝置的結構的剖面圖。
[0039] 圖21是示出測定實施例3和比較例中的光化學反應裝置的電解槽的剖面圖。
[0040] 圖22是示出第二實施方式的光化學反應裝置的變形例1的結構的剖面圖。
[0041] 圖23是示出第二實施方式的光化學反應裝置的變形例2的結構的剖面圖。
[0042] 圖24是示出第三實施方式的光化學反應裝置的結構的立體圖。
[0043] 圖25是示出第三實施方式的光化學反應裝置的結構的剖面圖。
[0044] 圖26是示出第三實施方式的光化學反應裝置的結構的變形例的立體圖。
[0045] 圖27是示出第三實施方式的光化學反應裝置的結構的變形例的剖面圖。
[0046] 圖28是示出第三實施方式的光化學反應裝置的應用例的平面圖。
【具體實施方式】
[0047] 下面，參照【附圖說明】本實施方式。在附圖中，對同一部分標記同一參考符號。另外， 重復性的說明根據需要來進行。
[0048] 1.光化學反應電池
[0049] 下面，使用圖1和圖2,說明本實施方式的光化學反應電池。
[0050] 圖1是示出本實施方式的光化學反應電池的結構的剖面圖。
[0051] 如圖1所示，本實施方式的光化學反應電池具備由基板11、反射層12、還原電極層 13、多接合型太陽能電池17、氧化電極層18、氧化催化劑層19及還原催化劑層20構成的層 疊體。在基板11的表面（光入射面）上形成有反射層12、還原電極層13、多接合型太陽能 電池17、氧化電極層18及氧化催化劑層19。另一方面，在基板11的背面形成有還原催化 劑層20。
[0052] 基板11是為了支撐光化學反應電池、增加其機械強度而設置的。基板11具有導 電性，例如由Cu、Al、Ti、Ni、Fe或Ag等金屬板或者含有它們的至少1種的例如SUS這樣的 合金板構成。或者，基板11可以由導電性的樹脂等構成。另外，基板11可以由Si或Ge等 半導體基板構成。予以說明，如后所述，基板11可以由離子交換膜構成。
[0053] 反射層12形成在基板11的表面上。反射層12由可反射光的材料構成，例如由金 屬層或由半導體多層膜構成的分布式布拉格反射層構成。該反射層12通過形成在基板11 和多接合型太陽能電池17之間，使無法被多接合型太陽能電池17吸收的光發生反射而再 次入射到多接合型太陽能電池17中。由此，可以提高多接合型太陽能電池17的光吸收率。
[0054] 還原電極層13形成在反射層12上。還原電極層13形成在多接合型太陽能電池17 的n型半導體層（后述的n型的無定形硅層14a)表面上。因此，還原電極層13期望由能夠 與n型半導體層歐姆接觸的材料構成。還原電極層13例如由Ag、Au、A1或Cu等金屬或者 含有它們的至少1種的合金構成。或者，還原電極層13由IT0(氧化銦錫）、氧化鋅（ZnO)、 FT0 (氟摻雜氧化錫）、AZ0 (鋁摻雜氧化鋅）或AT0 (銻摻雜氧化錫）等透明導電性氧化物 構成。另外，還原電極層13例如可以由將金屬和透明導電性氧化物層疊而成的結構、將金 屬和其它導電性材料復合而成的結構、或將透明導電性氧化物和其它導電性材料復合而成 的結構構成。
[0055] 多接合型太陽能電池17形成在還原電極層13上，由第一太陽能電池14、第二太陽 能電池15及第三太陽能電池16構成。第一太陽能電池14、第二太陽能電池15及第三太陽 能電池16分別為使用pin接合半導體的太陽能電池，光的吸收波長不同。通過將這些太陽 能電池層疊為平面狀，多接合型太陽能電池17可以吸收太陽光的廣泛波長的光，可更有效 地利用太陽能。另外，由于各太陽能電池串聯，因此，可以得到高的開路電壓。
[0056] 更具體地，第一太陽能電池14由自下部側依次形成的n型的無定形硅（a-Si)層 14a、本征（intrinsic)的無定形娃鍺（a-SiGe)層14b、p型的微晶娃〇c-Si)層14c構 成。在此，a-SiGe層14b為吸收400nm左右的短波長區域的光的層。即，第一太陽能電池 14通過短波長區域的光能產生電荷分離。
[0057]另外，第二太陽能電池15由自下部側依次形成的n型的a-Si層15a、本征 (intrinsic)的a-SiGe層 15b、p型的yc_Si層 15c構成。在此，a-SiGe層 15b為吸收 600nm左右的中間波長區域的光的層。即，第二太陽能電池15通過中間波長區域的光能產 生電荷分離。
[0058] 另外，第三太陽能電池16由自下部側依次形成的n型的a-Si層16a、本征 (intrinsic)的a_Si層 16b、p型的yc_Si層 16c構成。在此，a_Si層 16b為吸收 700nm 左右的長波長區域的光的層。即，第三太陽能電池16通過長波長區域的光能產生電荷分 離。
[0059] 這樣，多接合型太陽能電池17通過各波長區域的光產生電荷分離。即，空穴分離 至正極側（表面側），電子分離至負極側（背面側）。由此，多接合型太陽能電池17產生電 動勢。
[0060] 予以說明，在上述中，以由3個太陽能電池的層疊結構構成的多接合型太陽能電 池17為例進行說明，但不限定于此。多接合型太陽能電池17可以由2個或4個以上的太 陽能電池的層疊結構構成。或也可以使用1個太陽能電池來代替多接合型太陽能電池17。 另外，雖然對使用pin接合半導體的太陽能電池進行了說明，但也可以是使用pn接合型半 導體的太陽能電池。另外，作為半導體層，示出了由Si和Ge構成的例子，但不限定于此，也 可以由化合物半導體系、例如GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSe構成。進而，可以米用 單晶、多晶、無定形等各種形態。
[0061] 氧化電極層18形成在多接合型太陽能電池17上。氧化電極層18形成在多接合 型太陽能電池17的p型半導體層（p型的yc-Si層16c)表面上。因此，氧化電極層18期 望由能夠與P型半導體層歐姆接觸的材料構成。氧化電極層18例如由Ag、Au、Al或Cu等 金屬或者含有它們的至少1種的合金構成。或者，氧化電極層18由ITO、ZnO、FTO、AZ0或 AT0等透明導電性氧化物構成。另外，氧化電極層18例如可以由將金屬和透明導電性氧化 物層疊而成的結構、將金屬和其它導電性材料復合而成的結構、或將透明導電性氧化物和 其它導電性材料復合而成的結構構成。
[0062] 另外，在本例中，照射光通過氧化電極層18到達多接合型太陽能電池17。因此， 光照射面側配置的氧化電極層18對照射光具有透光性。更具體地，照射面側的氧化電極層 18的透光性優選為照射光的照射量的至少10%以上，更優選為30%以上。
[0063] 氧化催化劑層19形成在氧化電極層18上。氧化催化劑層19形成在多接合型 太陽能電池17的正極側，氧化H20而生成02和11+。因此，氧化催化劑層19由使得用于氧 化H20的活化能減少的材料構成。換言之，由使氧化H20生成02和H+時的過電壓下降的材 料構成。作為這樣的材料，可舉出：氧化錳（Mn-0)、氧化銥（Ir-0)、氧化鎳（Ni-0)、氧化鈷 (Co-0)、氧化鐵（Fe-0)、氧化錫（Sn-0)、氧化銦（In-0)或氧化釕（Ru-0)等二元系金屬氧化 物；附-〇〇-0、1^-〇〇-0、附-1^-0、31'-卩6-0等三元系金屬氧化物；卩13-1?11-11'-0、1^-31'-〇〇-0等 四元系金屬氧化物；或者Ru絡合物或Fe絡合物等金屬絡合物。另外，作為氧化催化劑層19 的形態，不限于薄膜狀，可以為格子狀、粒狀、線狀。
[0064] 另外，在本例中，與氧化電極層18同樣，照射光通過氧化催化劑層19到達多接合 型太陽能電池17。因此，光照射面側配置的氧化催化劑層19對照射光具有透光性。更具 體地，照射面側的氧化催化劑層19的透光性為照射光的照射量的至少10%以上，更優選為 30%以上。
[0065] 還原催化劑層20形成在基板11的背面上。還原催化劑層20形成在多接合型太 陽能電池17的負極側，還原0) 2而生成碳化合物（例如：一氧化碳（C0)、甲酸（HC00H)、甲 烷（CH4)、甲醇（CH30H)、乙醇（C2H50H)等）。因此，還原催化劑層20由使得用于還原0)2的 活化能減少的材料構成。換言之，由使還原〇) 2生成碳化合物時的過電壓降低的材料構成。 作為這樣的材料，可舉出：411、48、(