左右。結(jié)論： 電池電壓范圍：3. 98 - 3. 80伏運(yùn)行時(shí)間：6. 2個(gè)小時(shí)甲酸法拉第產(chǎn)量：在pH值6. 65時(shí) 從75%降到60%，然后在以時(shí)間節(jié)點(diǎn)210、252和290分鐘時(shí)以IOgm增量向陰極循環(huán)回路中 加入固體碳酸氫鉀的條件下的產(chǎn)量又增長(zhǎng)到75%，最后因?yàn)殛帢O液的pH值降到6. 90,甲酸 法拉第的產(chǎn)量又隨著時(shí)間降低到68%。參考圖9。最后的甲酸濃度：31809ppm 實(shí)施例4 使用和實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3中一樣的陰極，這個(gè)陰極只在運(yùn)行完成后在電化 學(xué)電池中用水清洗。 在這個(gè)測(cè)試運(yùn)行中，該系統(tǒng)在含有I. 40mol碳酸氫鉀（120gm/L KHCO3)的陰極液中運(yùn) 行，這個(gè)陰極液組成在二氧化碳噴霧作用下的最終PH值為7. 8。運(yùn)行條件：批處理陰極電 解質(zhì)再循環(huán)運(yùn)行陽(yáng)極電解溶液：〇. 92 M H2SO4陰極電解質(zhì)溶液：1. 4 M KHCO3陰極液流量： 2. 6 LPM陰極電解質(zhì)流速：0. 09ft/sec 應(yīng)用的電池電流=Ilamps (11000毫安）陰極液pH范圍：在反應(yīng)中隨著時(shí)間線性的從 7. 8左右降到最終的7. 48。 結(jié)論： 電池電壓范圍：3. 98 - 3. 82伏運(yùn)行時(shí)間：6個(gè)小時(shí)甲酸法拉第產(chǎn)量：穩(wěn)定保持在63%并 在陰極液pH值的下降下隨著時(shí)間的推移慢慢下降到54%-55%。參考圖10。最后的甲酸濃 度：29987ppm 預(yù)測(cè)的實(shí)施例5 這個(gè)實(shí)施例涉及通過(guò)由膜納米過(guò)濾（NF)(圖10)支持的電解質(zhì)從鉀的碳酸鹽/碳酸氫 鹽分離產(chǎn)物甲酸鉀。測(cè)試包括兩個(gè)商業(yè)NF膜。進(jìn)料溶液包括1.2 M碳酸氫鉀加上0.6 M 甲酸鉀，并且進(jìn)料溶液的PH值將在三個(gè)獨(dú)立的運(yùn)行(對(duì)每一個(gè)膜)被分別調(diào)整為7、9和11。 所有的NF測(cè)試在外加40bar (580psig)壓力和50° C的條件下將在GE-Osmonic中 滲透分離（0. 0137平方米有效膜面積)。在每次反應(yīng)中將有3L的料液通過(guò)然后滲透進(jìn)入到 量筒中（確定體積)，并記錄運(yùn)行時(shí)間。這些滲透液之后會(huì)用于分析總碳酸鹽（HCCV和CO廣） 和甲酸鹽。從這些數(shù)據(jù)，滲透率（L/m 2 h Bar)和溶質(zhì)的截留率（in%)可計(jì)算如下：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二氧化碳電化學(xué)還原成產(chǎn)物的方法，包括： (A) 在電化學(xué)電池的第一隔室中引入一酸性陽(yáng)極電解質(zhì)，所述第一隔室包括一陽(yáng)極； (B) 在所述電化學(xué)電池的第二隔室中引入二氧化碳飽和的基于碳酸氫鹽的陰極電解 質(zhì)，所述第二隔室包括一高表面積陰極，所述高表面積陰極包括一銦涂層并具有約30%到 98%的空隙容積，至少一部分基于碳酸氫鹽的陰極電解質(zhì)被回收；以及 (C) 在所述陽(yáng)極和所述陰極之間施加一電勢(shì)足以還原所述二氧化碳成單碳基產(chǎn)物或多 碳基產(chǎn)物中的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述陽(yáng)極和所述陰極之間施加一電勢(shì)足以還 原所述二氧化碳成單碳基產(chǎn)物或多碳基產(chǎn)物中的至少一種包括： 所述在所述陽(yáng)極和所述陰極之間施加一電勢(shì)足以還原所述二氧化碳成單碳基產(chǎn)物，所 述單碳基產(chǎn)物包括堿金屬甲酸鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，進(jìn)一步包括： 將所述堿金屬甲酸鹽引入第二電化學(xué)電池；和 施加一電勢(shì)至所述第二電化學(xué)電池，以將所述堿金屬甲酸鹽轉(zhuǎn)化為至少甲酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陰極室還包括一同質(zhì)雜環(huán)胺催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述同質(zhì)雜環(huán)胺催化劑選自以下組成的群組： 4-羥基吡啶、腺嘌呤、含硫雜環(huán)胺、含氧雜環(huán)胺、唑、苯并咪唑、聯(lián)吡啶、呋喃、咪唑、具有至少 一個(gè)五元環(huán)咪唑相關(guān)類、吲哚、二甲基吡啶、甲基咪唑、惡唑、菲咯啉、蝶呤、蝶啶、吡啶、具有 至少一個(gè)六元環(huán)的吡啶相關(guān)類、吡咯、喹啉、或噻唑以及它們的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述高表面積陰極包括存積在錫上的銦。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述高表面積陰極還包括銅基板，所述錫分層堆 積在所述銅基板上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括： 在大氣壓力以上運(yùn)行所述電化學(xué)電池。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述陽(yáng)極包括一電催化涂層，該電催化涂層包括 氧化釕、氧化銥、鉬、氧化鉬、金或氧化金中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述電化學(xué)電池包括一膜，該膜被構(gòu)形用以選 擇性地控制第一隔室和第二隔室之間的離子流。
11. 一種用于控制含有酸性陽(yáng)極電解質(zhì)的電化學(xué)系統(tǒng)的陰極室內(nèi)pH的方法，包括： (A) 在電化學(xué)電池的第一隔室中引入一酸性陽(yáng)極電解質(zhì)，所述第一隔室包括一陽(yáng)極； (B) 在所述電化學(xué)電池的第二隔室中引入二氧化碳飽和的陰極電解質(zhì)，所述陰極電解 質(zhì)包括堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫酸鹽、堿金屬氯化物以及它們的混合物中 的一種或多種，所述第二隔室包括一高表面積陰極，所述高表面積陰極包括一銦涂層并具 有約30%到98%之間的空隙容積； (C) 從所述第二隔室中移除至少部分陰極電解質(zhì)； (D) 將所述至少部分陰極電解質(zhì)再循環(huán)返回到所述第二隔室；以及 (E) 通過(guò)以下至少一種控制所述第二隔室的pH : (i)通過(guò)向所述至少部分陰極電解質(zhì) 或所述第二隔室中的至少一個(gè)引入新的陰極電解質(zhì)流；或（ii)向所述第二隔室中引入水。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述陰極電解質(zhì)包括堿金屬碳酸氫鹽。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述堿金屬碳酸氫鹽為碳酸氫鉀。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述碳酸氫鉀的濃度范圍為約5到600g/L之 間。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述陰極電解質(zhì)包括堿金屬碳酸鹽。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述堿金屬碳酸鹽為碳酸鉀。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述碳酸鉀的濃度范圍為約5到1500g/L之 間。
18. -種將二氧化碳電化學(xué)還原成產(chǎn)物的方法，包括： (A) 在第一電化學(xué)電池的第一隔室中引入酸性陽(yáng)極電解質(zhì)，所述第一隔室包括一陽(yáng) 極； (B) 在所述第一電化學(xué)電池的第二隔室中引入含有堿金屬碳酸氫鹽的陰極電解質(zhì)，所 述陰極電解質(zhì)用二氧化碳飽和，所述第二隔室包括高表面積陰極，所述高表面積陰極包括 一銦涂層并具有約30%到98%的空隙容積，至少部分所述基于碳酸氫鹽的陰極電解質(zhì)被回 收； (C) 在所述陽(yáng)極和所述陰極之間施加一電勢(shì)足以使所述二氧化碳還原成堿金屬甲酸 鹽； (D)在一第二電化學(xué)電池的離子交換室中引入所述堿金屬甲酸鹽； (E) 在所述第二電化學(xué)電池的陽(yáng)極和所述第二電化學(xué)電池的陰極之間施加一電勢(shì)足以 產(chǎn)生至少甲酸和堿金屬氫氧化物；以及 (F) 引入含二氧化碳的所述堿金屬氫氧化物以產(chǎn)生至少部分被引入到所述第一電化學(xué) 電池的所述第二隔室中的所述堿金屬碳酸氫鹽。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，進(jìn)一步包括： 從具有一納米過(guò)濾系統(tǒng)的第一電化學(xué)電池的陰極電解質(zhì)的所述堿金屬碳酸氫鹽分離 所述堿金屬甲酸鹽。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，從具有一納米過(guò)濾系統(tǒng)的第一電化學(xué)電池的 陰極電解質(zhì)的所述堿金屬碳酸氫鹽分離所述堿金屬甲酸鹽包括： 向堿金屬氫氧化物中引入所述陰極電解質(zhì)的所述堿金屬碳酸氫鹽以轉(zhuǎn)化至少部分所 述堿金屬碳酸氫鹽為堿金屬碳酸鹽；以及 從具有一納米過(guò)濾單元的所述堿金屬甲酸鹽分離所述堿金屬碳酸鹽。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，進(jìn)一步包括： 引入含有堿金屬氫氧化物和二氧化碳的堿金屬碳酸鹽以產(chǎn)生至少部分被引入所述第 一電化學(xué)電池的第二隔室的堿金屬碳酸氫鹽。
22. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，至少部分所述堿金屬氫氧化物來(lái)自所述第一 電化學(xué)電池或所述第二電化學(xué)電池的一個(gè)或多個(gè)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述甲酸產(chǎn)生于所述第二電化學(xué)電池的離子 交換室內(nèi)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述堿金屬氫氧化物產(chǎn)生于所述第二電化學(xué) 電池的陰極室內(nèi)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述高表面積陰極具有大于2cm2/cm3的比表 面積。
26. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述酸性陽(yáng)極電解質(zhì)包括硫酸。
27. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，進(jìn)一步包括： 在所述第一電化學(xué)電池的所述第一隔室和所述第二電化學(xué)電池的所述第一隔室中的 至少一個(gè)中產(chǎn)生選自以下組成群組的鹵素：F2、Cl2、Br#P 12。
28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，進(jìn)一步包括： 使所述鹵素與一有機(jī)化合物反應(yīng)以生成一鹵化產(chǎn)物。
29. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述鹵素為溴。
30. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，所述鹵素為溴。
【專利摘要】提供用于將二氧化碳電化學(xué)轉(zhuǎn)化為含甲酸鹽和甲酸的有機(jī)產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)。該方法包括但不限于步驟（A）到步驟（C）。步驟（A）包括在電化學(xué)電池的第一隔室中引入酸性陽(yáng)極電解質(zhì)，所述第一隔室包括陽(yáng)極。步驟（B）在電化學(xué)電池的第二隔室中引入含有飽和二氧化碳的基于碳酸氫鹽的陰極電解質(zhì)，所述第二隔室包括高表面積陰極，所述陰極包括銦涂層并具有30%到98%空隙容積。至少一部分基于碳酸氫鈉的陰極電解質(zhì)被回收利用。步驟（C）在陽(yáng)極和陰極之間施加一電勢(shì)，足以使二氧化碳轉(zhuǎn)化為單碳基產(chǎn)物或多碳基產(chǎn)物中的至少一種。
【IPC分類】C25B3-00
【公開號(hào)】CN104619886
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380048093
【發(fā)明人】杰瑞·J·卡茨, 希歐多爾·J·科瑞美, 昆塔爾·克夏, 保羅·馬依斯崔克, 茲比格紐·特瓦爾多夫斯基
【申請(qǐng)人】液體光有限公司
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2013年8月5日
【公告號(hào)】CA2883127A1, EP2895642A2, WO2014042781A2, WO2014042781A3, WO2014042782A1