二氧化碳電化學還原的方法和高表面積電極的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開總體涉及電化學反應領域，尤其涉及通過高表面積電極進行二氧化碳電化 學還原的方法和/或系統。
【背景技術】
[0002] 在生產活動中，如發電、運輸以及生產，化石燃料的燃燒每年都會產生數十億噸的 二氧化碳。自二十世紀七十年代以來的研究表明，大氣中二氧化碳濃度的增加可就是全球 氣候變化的原因，如海洋PH值的變化以及其它潛在的殺傷效應。世界各國，包括美國，都正 在尋找減少二氧化碳排放的方法。 減排的機理是將二氧化碳轉化為對經濟有用的物質，比如燃料和工業化學品。如果使 用再生能源的能量轉化二氧化碳，減少二氧化碳的排放和將可再生能源轉化為可以被存儲 以備后用的化學形態都是有可的。 優選實施例概述
[0003] 本公開通過使用高表面積電極和特定電解質溶液生產一碳（Cl)化學品，包括甲 酸，以及基于多碳（C2+)化學品（即化合物含有兩個或多個碳原子的化學品）。本公開包括 方法、系統和各種組成。 應該理解上述的概括說明和以下的詳細說明都是該公開的典型例子和起解釋作用的 例子，并不能限制本公開。包含在說明書內并組成說明書的一部分的圖示，闡述了該公開的 具體實施方案，并和概括說明共同解釋該公開的原理。 附圖簡要說明 通過參考下列附圖，本領域技術人員可更好地理解本公開多個特點： 圖1是根據本公開的實施例所述的二氧化碳還原的優選的電解槽系統的流程圖； 圖2是優選的電化學酸化系統的流程圖； 圖3是另一個二氧化碳電化學還原反應的優選系統的流程圖； 圖4是另一個優選的含有雙極膜的電化學酸化系統的流程圖； 圖5是另一個優選的含有二氧化碳還原反應離子交換室的電化學電解槽系統的流程 圖； 圖6是根據本公開的所述的納米過濾系統的流程圖； 圖7是根據本公開實施例1所述的甲酸隨時間的累積產量圖； 圖8是根據本公開實施例2所述的甲酸隨時間的累積產量圖； 圖9是根據本公開實施例3所述的甲酸隨時間的累積產量圖； 圖10是根據本公開實施例4所述的甲酸隨時間的累積產量圖； 圖11是根據本公開實施例9所述的甲酸隨時間的累積產量圖； 圖12是根據本公開實施例9所述的甲酸濃度隨時間的圖； 圖13是根據本公開實施例10所述的甲酸隨時間的累積產量圖； 圖14是根據本公開實施例10所述的甲酸濃度隨時間的圖； 圖15是根據本公開實施例11所述的操作的電池電壓隨時間的圖； 圖16是根據本公開實施例11所述的陰極甲酸濃度隨時間的圖； 圖17是根據本公開實施例11所述的甲酸的電流效率隨時間的圖； 圖18是根據本公開實施例11所述的陰極液pH值隨時間的圖； 圖19是根據本公開實施例12所述甲酸的電流效率隨時間的圖； 圖20是根據本公開實施例12所述陰極液甲酸濃度隨時間的圖；和 圖21是根據本公開實施例12所述陰極液pH值隨時間的圖。 優選是實施例具體詳述 現在將會詳細介紹本公開的現有優選的實施方案，實施方案中的實施例通過附圖闡 明。 依照本公開的一些實施方案，提供將二氧化碳轉化為包括甲酸鹽和甲酸的有機產物的 電化學系統。用高表面積的三維材料電極、酸性陽極電解質和陰極電解質促進該過程。 在詳細解釋本公開的任何實施方案之前，應該理解為下述的實施方案不能限制接下來 的權利要求的范圍。同樣的，也應該理解為這里使用的措辭和術語是為了說明的目的而不 應該被認為是限制。術語的應用，如"包含"、"由…組成"或"具有"以及各種變化都意味著 包含其后列出來的內容以及其中同附加項一樣的等價物。進一步的，除非有其它說明，技術 術語按照傳統用法使用。 參見圖1，為與本發明所述實施例的電解槽系統100的流程圖，電解槽系統100可以被 用于二氧化碳電化學還原反應生成有機產物或有機產物中間體。優選地，電解槽系統100 減少了二氧化碳轉化成像甲酸鉀的堿金屬甲酸鹽。電解槽系統100 -般包括電解槽102、陽 極液循環回路104和陰極電解質循環回路106。電解槽系統100可以包括作為原料的方法 /輸入二氧化碳，陰極電解質含有碳酸氫鈉(優選碳酸氫鉀，但除了碳酸氫鉀，其它基于碳酸 氫鹽化合物也可以考慮)，和酸性陽極電解質(優選硫酸，但除了硫酸也可包括其它的酸)。 該電解槽系統100的產物一般都是堿金屬甲酸鹽，例如甲酸鉀，并可包括過量的電解質、二 氧化碳、氫、氧，和/或其它未反應的過程輸入。 電解槽102 -般包括陽極室108和陰極室110,并可進一步包括將陽極室108與陰極室 110分隔開的陽離子交換膜112。陽極室108包括適用于氧化水的陽極114。在一個優選實 施方案中，陽極114是具有陽極電催化劑涂層并面向陽離子交換膜112的鈦陽極。例如，陽 極114包括含有折疊膨脹鈦網陽極電催化劑涂層的陽極篩網116。陽極篩網116可以在陽 極114和陽離子交換膜112之間提供空間和接觸壓力。陽極114在其背面上也可以包括一 個或多個電流接線柱(未示出）。 陰極室110-般包括設置在其內的陰極118。陰極118優選包括金屬電極，具有在陰極 118的前表面上的活性電催化劑層，面向陽離子交換膜112,并可陰極118的背面設置一個 或多個電流導電柱(未示出）。陰極118優選包含高表面積陰極結構120。高表面積陰極結 構120安裝在陽離子交換膜112和陰極118之間，以傳導電流到高表面積的陰極結構120。 在高表面積陰極結構120和陽離子交換膜112之間的界面包括絕緣屏(未示出），例如薄塑 料發泡網絕緣屏，以在高表面積陰極結構120和陽離子交換膜112之間的直接接觸最小化。 陽極室108通常包括含有稀酸電解質溶液的陽極進料流122。陽極進料流122可通過 陽極114的一個面和通過陽極網116流動進入陽極室108的底部。在陽極室108的反應 可包括產生氧氣（O2，即，氣態氧)和氫離子（H+)或水在施加電流和電壓下氧化產生的質子。 氫離子或質子一般都可以通過陽離子交換膜112在陰極室110反應得到。氣態氧和其它液 體作為陽極出口流124離開電解槽102的陽極室108。陽極出口流124可通過溫度傳感器 126a監測并且流向適用于將氧從陽極出口流124分離出來的陽極斷開器128。陽極斷開器 128可以將陽極出口流124帶入氧氣流130、陽極液循環流132和陽極電解質溢出流134。 氧氣流130可以從陽極斷開器128排出。陽極液流132可與從水源136的水(優選去離子 水）和來自酸源138的酸(優選硫酸）相結合。在陽極液循環回路104中的水源136和酸源 138能夠維持陽極進料流122的酸強度和體積。陽極進料流122的溫度可以在進入電解槽 102的陽極室108之前通過連有冷卻水源142a的熱交換器140a進行調節。 陰極室110 -般包括含有二氧化碳和陰極電解質的陰極進給流144。在一個優選實施 方案中，陰極是二氧化碳飽和的碳酸氫鹽化合物，如碳酸氫鉀（KHCO3)15陰極進給流144可 以通過陰極118的一面和通過高表面積的陰極結構120流動進入陰極室110的底部。陰極 室110的反應在施加的電流和電壓下會減少二氧化碳轉化為甲酸。反應產物和任何未反應 的材料(例如過量的陰極電解質溶液)會作為陰極出口流146退出陰極室110。陰極出口流 146可以由pH傳感器148a和溫度傳感器126b進行監測并且流向一個適用于將氣體成分 (例如氫氣）從陽極出口流146分離出來的陽極斷開器150。陽極斷開器150可以將陽極出 口流146帶入氫氣流152、產物流154和陰極電解質循環流156。氫氣流152可以從陽極斷 開器150排出。產物流154優選含有堿金屬甲酸鹽(如含有碳酸氫鉀的甲酸鉀電解質）并 且可包括多余的陰極。陰極液流156可以由陰極液循環泵158和連接冷卻水源142b的熱 交換器140b進行處理。一個新的陰極電解質補給160可計量進入陰極液流156,在陰極液 流156中新的陰極電解質補給160可調節進入電解槽102的陰極室110的陰極進料流144 的pH值，這樣可以控制最終產物的溢出率和建立甲酸產物的濃度。pH值可通過pH傳感器 148b監測。一股來自陰極電解質補給160的二氧化碳流162在進入電解槽102的陰極室 110之前計量送入陰極進給流144的下游。優選地，二氧化碳的飽和陰極液進入陰極室。 當使用酸性陽極電解質中的質子通過膜進入陰極室的酸性陽極電解質時，電解槽102 的PH值可以通過使用結合水的堿金屬碳酸氫鹽和/或結合水的碳酸鹽控制或維持來控制 陰極液的PH值。通過控制陰極液的pH值在一個最佳值，陰極液可以比其不保持在最佳的 pH值或者沒有采用pH控制機構以更高的轉化率將二氧化碳有效地轉化為Cl和C2的產物。 在一個優選的過程中，陰極液在含有電催化劑的陰極表面不斷循環來保持足夠的和均勻的 二氧化碳。一股新的陰極液進料流可用于控制陰極液PH值和控制產物中的溢流產物濃度。 陰極室的陰極進料的質量流量(例如，碳酸鉀的質量流量）優先平衡與質子在陰極與在陰極 分解水的效率低下的副產物反應形成氫氧化。碳酸氫鉀的濃度是重要的，因為它向陰極提 供，這將稀釋在陰極的產物。 優選碳酸氫鉀控制陰極電解質的PH值，其中，碳酸氫鉀的濃度范圍為5至600gm/L，或 更優選在10至500gm/ L的范圍內。如果陰極液進料濃度固定，獨立的進料水可以應用到 陰極液控制最終產物的濃度。在另一實施例中，碳酸鉀可用于PH值的控制進料。碳酸鉀在 水中比碳酸氫鉀具有更高的溶解度，并優選濃度范圍為5至1500gm/ L。 參見圖2,為本發明實施例所述的一種電化學酸化系統200的框圖。電化學酸化系統 200可用于酸化來自電解槽系統100的產物流154。優選地，電化學酸化系統200酸化堿金 屬甲酸鹽，如甲酸鉀，以形成有機酸，并協同產生堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀。電化學酸化 系統200 -般包括電化學酸化電池202、陽極電解質循環回路204和陰極電解質循環回路 206。電化學酸化系統200可以包括作為原料的方法/輸入的來自電解槽系統100產物流 154(優選含有堿金屬甲酸鹽)、每個陽極電解質循環回路204和陰極電解質循環回路206的 水和酸性陽極電解質(優選硫酸，但除了硫酸也可以包括其它的酸)。電化學酸化系統200 產物通常是有機酸，如甲酸，