一種鉑釕合金電解水/海水析氫催化劑的制備方法及產(chǎn)品和應(yīng)用

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種鉑釕合金電解水/海水析氫催化劑的制備方法及產(chǎn)品和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氫能具有零排放和高熱值的特點(diǎn)，不僅可以避免化石燃料使用對全球生態(tài)和人類生存環(huán)境造成的難以逆轉(zhuǎn)的傷害，而且能夠承擔(dān)人類生產(chǎn)生活所需的巨大能源供應(yīng)，因此被認(rèn)為是一種環(huán)境友好且前景廣闊的新能源?；诘Y源的稀缺性和海水的豐富，電解海水制氫具有很大的應(yīng)用前景。目前過渡金屬基電解水催化劑被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)的催化劑，然而在性能方面與貴金屬pt基電催化劑相比仍然具有較大差距，不利于大規(guī)模電解海水析氫的高效生產(chǎn)。而通過降低貴金屬粒徑增加活性位點(diǎn)，調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)以提高催化劑本征活性，進(jìn)而降低貴金屬用量增加價(jià)格優(yōu)勢，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)低成本高性能電解海水制氫。

2、多孔碳載體具有高比表面的特征，在增加催化劑與電解液接觸面積以及增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移速率方面均具有明顯優(yōu)勢，是電催化劑的理想載體。而雜原子摻雜是調(diào)節(jié)合金電子結(jié)構(gòu)和提高電催化劑析氫活性的有效方法之一。目前在電解水析氫催化劑選擇上，pt仍然被認(rèn)為是性能最好的電催化劑。然而，其高成本和稀缺性嚴(yán)重阻礙了pt基電催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。此外，ru在所有貴金屬中價(jià)格最低且僅為pt的三分之一。ru能有效地促進(jìn)水的解離，也是理想的析氫催化劑之一。但其和h吸附中間體之間高的結(jié)合強(qiáng)度不僅抑制了氫脫附的進(jìn)行，還占據(jù)了電催化劑上的活性位點(diǎn)，這不利于性能的進(jìn)一步優(yōu)化和高效電解水析氫。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將鉑釕合金負(fù)載在雜原子摻雜的多孔碳納米纖維上，通過n，o，p雜原子摻雜以及合金間金屬成鍵對金屬活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的調(diào)節(jié)優(yōu)化這一策略，可顯著降低催化劑成本并提高催化劑性能，對大規(guī)模電解海水制氫的開展至關(guān)重要。

3、經(jīng)檢索，中國專利文獻(xiàn)cn111229214a公開了一種調(diào)控鉑釕合金納米顆粒尺寸的制備方法：以二氧化硅晶體為模板，與鉑和釕前驅(qū)體溶液混合碳化并蝕刻得到碳負(fù)載鉑釕合金催化劑。通過調(diào)整溶液中不同嵌段共聚物對合金尺寸進(jìn)行調(diào)節(jié)。然而硬模板法存在制作成本高且僅能使用一次的問題，經(jīng)濟(jì)效益不高。

4、中國專利文獻(xiàn)cn108855223a公開了一種高金屬載量和分散度的納米復(fù)合催化劑，將金屬或合金納米簇負(fù)載在有機(jī)銨鹽修飾的碳載體上。然而該催化劑使用的碳載體不具備多孔結(jié)構(gòu)，無法為金屬高度分散提供大量錨定位點(diǎn)，且該催化劑用于燃料電池領(lǐng)域。

5、中國專利文獻(xiàn)cn117244548a公開了一種連續(xù)性負(fù)載單原子鐵的多孔碳催化劑，其使用三氧化二鐵和聚酰胺酸混合溶液作為紡絲前驅(qū)液，經(jīng)過靜電紡絲工藝，真空干燥，預(yù)氧化，熱處理和酸刻蝕五個(gè)步驟來制備負(fù)載單原子鐵的多孔碳催化劑。以fe2o3為模板，同時(shí)作為鐵源，利用靜電紡絲工藝調(diào)控材料的微觀形貌，以獲得連續(xù)性鐵源均勻分散的纖維；fe3o4碳纖維經(jīng)過酸刻蝕，獲得連續(xù)性負(fù)載單原子鐵的多孔碳催化劑，保證了鐵單原子催化劑在反應(yīng)過程中較快的電荷交換和輸運(yùn)。但是該催化劑難以應(yīng)用在電解水/海水制氫領(lǐng)域中，其性能比pt基電催化劑較差。

6、因此，經(jīng)檢索，沒有發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)有公開了將鉑釕合金負(fù)載在雜原子摻雜的多孔碳納米纖維上，通過n，o，p雜原子摻雜以及合金間金屬成鍵對金屬活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的調(diào)節(jié)優(yōu)化這一策略，遂有了本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，為解決pt基貴金屬合金電催化劑在電解海水過程中容易團(tuán)聚、本征活性差和價(jià)格高等缺陷，導(dǎo)致電催化劑活性位點(diǎn)減少、無法降低電解海水過程中的高能耗和制備成本不利于大規(guī)模應(yīng)用等問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鉑釕合金電解水/海水析氫催化劑的制備方法及產(chǎn)品和應(yīng)用，該催化劑具有價(jià)格優(yōu)勢和優(yōu)異電催化性能。

2、這樣，本發(fā)明的一種目的在于，制備的催化劑是通過雜原子n、o和p摻雜分級(jí)多孔碳納米纖維的超高比表面積為合金錨定提供大量位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對鉑釕合金電子結(jié)構(gòu)和粒徑的雙重調(diào)節(jié)，在降低貴金屬使用量的同時(shí)顯著增加電催化活性位點(diǎn)數(shù)量。從而使催化劑同時(shí)具有高本征活性和穩(wěn)定性的特性，實(shí)現(xiàn)在電解水/海水析氫上的高效應(yīng)用。

3、本發(fā)明的另一種目的在于，提供所制備的催化劑在電解水/海水制氫中的應(yīng)用。

4、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

5、一種鉑釕合金電解水/海水析氫催化劑的制備方法,其包括如下步驟：

6、s1.利用水浴法將乙二胺四乙酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮溶解在聚乙烯醇溶液中，在室溫下持續(xù)攪拌并加入硼酸溶液和聚四氟乙烯溶液，之后繼續(xù)室溫?cái)嚢瑁粚⒌玫降木鶆蚣徑z液導(dǎo)入針管中，安裝在靜電紡絲機(jī)上紡絲得到纖維膜，經(jīng)過干燥、預(yù)氧化以及高溫碳化得到n、o共摻雜的多孔碳納米纖維n,o/pcnfs；

7、s2.將六亞甲基四胺、無水次磷酸鈉、無水合三氯化釕和六水合氯鉑酸溶解在去離子水中，得到混合溶液；

8、s3.在上述混合溶液中加入n,o/pcnfs，之后裝入反應(yīng)釜進(jìn)行加熱反應(yīng)，降至室溫后洗滌干燥得到前驅(qū)體；

9、s4.對前驅(qū)體進(jìn)行高溫還原，得到鉑釕合金電解水/海水析氫催化劑ptru-n,o,p/pcnfs。

10、進(jìn)一步地，s1中，所述乙二胺四乙酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02-2.0wt％和0.02-2.0wt％，水浴法的水浴溫度為65-90℃，水浴時(shí)間2-8。

11、進(jìn)一步地，s1中，所述硼酸的濃度為1.0-5.0wt％，聚四氟乙烯的濃度為10-40wt％。

12、進(jìn)一步地，s1中，紡絲的進(jìn)料速度為1-5ml/h，負(fù)壓為-1.0至-1.5kv，正壓為18-25kv，滾軸轉(zhuǎn)速為10-50r/min，

13、進(jìn)一步地，s1中，所述干燥溫度為60-80℃，干燥時(shí)間為12-24h，預(yù)氧化溫度為200-300℃，時(shí)間為1-5h，在保護(hù)氣氛下高溫碳化，高溫碳化的溫度為600-1000℃，升溫速率為2-5℃/min，碳化時(shí)間為1-5h，保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種。

14、進(jìn)一步地，s2中，以混合溶液為基數(shù)，所述六亞甲基四胺的濃度為0.5-3mo?l/l，無水次磷酸鈉的濃度為0.1-2mo?l/l，無水合三氯化釕的濃度為0.1-2wt％，六水合氯鉑酸的濃度為0.1-2wt％。

15、進(jìn)一步地，s3中，所述的n,o/pcnfs的添加量占混合溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02-1.0wt％，加熱溫度為80-150℃，干燥溫度為60-80℃；。

16、進(jìn)一步地，s4中，在保護(hù)氣氛下高溫還原，高溫還原的溫度為400-1000℃，升溫速率為2-5℃/min，保溫1-5h，保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種。

17、本發(fā)明的一種鉑釕合金電解水/海水析氫催化劑，其是通過上述任一所述的制備方法制備得到的。

18、本發(fā)明的所述的鉑釕合金電解水/海水析氫催化劑在電解水/海水制氫中的應(yīng)用。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

20、1、本發(fā)明利用靜電紡絲技術(shù)和高溫碳化制備出超高比表面積的n,o/pcnfs，可有效增強(qiáng)金屬和碳載體的結(jié)合力、解決碳基電催化材料的低比表面積問題并增強(qiáng)碳材料的導(dǎo)電性能；

21、2、以n,o/pcnfs為載體，為鉑釕合金的高度分散和高密度負(fù)載提供足量的錨定位點(diǎn)，并引入雜原子p對合金的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)，這一策略可有效解決電催化劑在電解海水過程中受海水中多種干擾離子和微生物影響導(dǎo)致的性能衰減、本征活性差和貴金屬添加量大引起的成本上漲等問題。

22、3、本發(fā)明得到的ptru-n,o,p/pcnfs電解水/海水析氫催化劑，可以實(shí)現(xiàn)對ptru合金電催化劑的調(diào)節(jié)，改變電子轉(zhuǎn)移方向，增強(qiáng)催化劑表面水的吸附能，降低過渡態(tài)能壘、優(yōu)化氫中間體的吸附能并降低電解海水析氫過電位。

23、4、本發(fā)明得到的ptru-n,o,p/pcnfs電解水/海水析氫催化劑，與商業(yè)pt/c相比具有更低的過電位和優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。該發(fā)明有望解決貴金屬基析氫催化劑的高成本問題并推動(dòng)其在氫能制備方面的實(shí)際應(yīng)用。

24、5、本發(fā)明通過雜原子摻雜實(shí)現(xiàn)對鉑釕合金電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，得到高密度超細(xì)的鉑釕合金納米顆粒，將其作為電解水/海水析氫催化劑。催化劑同時(shí)具備超高的本征活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，在減少pt的用量、降低催化劑成本，提高析氫效率方面具有顯著優(yōu)勢。