一種水分解反應用催化電極及其制備方法與流程

本發明屬于電極制備領域，具體涉及水分解反應用催化電極及其制備方法，該電極可直接作為雙功能催化劑用于電化學整體水分解反應。

背景技術：

人類在追求更高、更快、更強的發展道路上遇到了關于生態、環境和能源等諸多問題，隨著使用量最大的化石能源的日益枯竭，要保持經濟的可持續發展，維持生態平衡，就必須徹底解決能源問題，尋找可再生與清潔能源。由水分解直接得到氫氣和氧氣是最具價值的清潔能源獲取方式之一，這種方式無污染、可循環再生，獲得的氫氣產物作為清潔能源使用，具有很高的儲能密度。水的分解方式通常有電解法和光解法，其中，電解法是通過在電解池的電極上施加一定電壓，在陽極上析出氧氣，在陰極上析出氫氣，總反應式(1)和兩個半反應(2)、(3)如下：

2H₂O+電能→2H₂+O₂ (1)

2H⁺+2e^-→H₂(g) (2)

2H₂O(l)+電能→4H⁺+O₂(g)+4e^- (3)

因此，外加電壓大小和產生氣體的速率是利用該方法分解水的重要指標。由于水分解的吉布斯自由能約為+237kJ/mol，該反應不能自發進行，需要輸入能量才能激發其正向進行。為了降低能源成本(即降低輸入能量)，提高水分解反應速率，通常使用催化劑。目前應用的高效水分解催化劑多為鉑族貴金屬，如Pt、Ru、Rh、RuO₂、IrO₂等，然而，貴金屬資源的高成本和稀缺性限制了其在實際生產中的大規模應用。因此，開發不含貴金屬的廉價催化劑具有更大的實用價值。研究發現基于過渡金屬Co、Ni、Fe等的催化劑具有良好的催化水分解性能，其中以含鈷催化劑的研究更為廣泛。

鈷的復合物作為水氧化反應(半反應3)的催化劑早在20世紀70年代就已有報道，具體報道了Co^II鹽對水氧化反應的催化能力。.隨后鈷的多金屬氧酸鹽、Co₃O₄等含鈷催化劑相繼被合成及報道。但是，通常制備的含鈷催化劑是以粉末形式存在，使用時需要通過粘合劑或載體將其固載到電極基體表面才能在電解水體系中使用，且大部分鈷復合物僅在水氧化半反應中起到良好的催化作用，不能同時催化半反應(2)和(3)同時發生。

文獻1.Haotian Wang,Hyun-Wook Lee,Yong Deng,Zhiyi Lu,Po-Chun Hsu,Yayuan Liu,Dingchang Lin,and Yi Cui.Bifunctional non-noble metal oxide nanoparticle electrocatalysts through lithium-induced conversion for overall water splitting.Nat.Commun.,2015,6,7261.采用靜電紡絲技術制備前驅體碳化鈷基雙功能催化劑，需15kV高壓，且產品為粉末狀。在進行催化評價時，需要使用萘酚等粘合劑涂覆在玻碳電極上，造成粉末樣品不能在電極表面很好的分散，催化活性位點不能充分與電解質接觸等問題，嚴重影響催化性能。

文獻2.Haiyan Jin,Jing Wang,Diefeng Su,Zhongzhe Wei,Zhenfeng Pang,and Yong Wang.In situ Cobalt-Cobalt Oxide/N-Doped Carbon Hybrids As Superior Bifunctional Electrocatalysts for Hydrogen and Oxygen Evolution.J.Am.Chem.Soc.,2015,137,2688-2694.，采用原位碳化的方法制備氮摻雜的鈷基雙功能催化劑，但制備過程需多次高溫碳化，操作復雜繁瑣，且催化劑產物仍為粉末狀。

文獻3.Xingyue Li,Zhiguo Niu,Jing Jiang,and Lunhong Ai.Cobalt Nanoparticles Embedded in Porous N-rich Carbon as an Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Water Splitting.J.Mater.Chem.A,2016,4,3204-3209，是通過以金屬有機骨架化合物為前驅體制備了富氮的雙功能催化劑，但產氫的過電位較高。

文獻4.Long Jiao,Yuxiao Zhou,and Hailong Jiang.Metal–organic Framework-based CoP/reduced Graphene Oxide:High-Performance Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting.Chem.Sci.,2016,7,1690-1695中，介紹了通過熱解和隨后的磷化過程制備了鈷基的雙功能催化劑，缺點是熱解溫度過高，且需多個熱解過程。

因此，傳統鈷基雙功能催化劑存在的主要問題有：催化劑以粉末狀態存在，易聚集，催化活性位點不能充分接觸電解質溶液，導致催化性能下降；催化劑使用時需通過粘合劑與電極結合，使用不便，且催化過程中易脫落。因此，直接在電極基體上設計生長催化劑，能夠有效暴露催化活性位、同時增強催化劑結構穩定性及重復使用性能，對于在實際環境中的應用具有重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種水分解反應用催化電極及其制備方法，該電極可作為雙功能催化劑直接用于電化學整體水分解反應。

本發明提供的水分解反應用催化電極，是Co_aZn_bC₃NO微粒生長于金屬基底上，其中a和b分別表示Co原子和Zn原子的含量，a的范圍是0.5～1，b的范圍是0.01～0.1；Co_aZn_bC₃NO微粒的尺寸為1～50μm；該催化電極應用于水分解反應制備氫氣和氧氣的過程，其產氫的過電位為-68mV vs RHE，產氧的過電位為320mV vs RHE，具有優異的催化水分解產氫和產氧性能。

本發明提供的水分解反應用催化電極的制備方法是：首先在金屬基底上生長含鈷類水滑石納米膜，再在該納米膜上生長含鈷金屬有機骨架化合物(ZIF-67)，后在惰性氣氛下焙燒碳化處理，再用酸處理即得到催化電極。該催化劑同時具有優異的水分解析氧和析氫性能。

本發明所提供水分解反應用催化電極的制備方法，具體步驟如下：

A.先在金屬基底上生長含鈷類水滑石納米膜，該納米膜是含鈷類水滑石納米片垂直生長在基底上形成膜，其中單個納米片的厚度為20～80納米、寬度為200～500納米；納米膜的厚度為400納米～1微米。

所述含鈷類水滑石的化學式是：M_xCo_y(OH)_z(A)·nH₂O或Co_uFe_v(OH)_w(A)·nH₂O，其中M代表鋅、鎳、鐵、錳離子，x:y表示M與鈷離子的摩爾比為1～4:1，u:v表示鈷離子與鐵離子的摩爾比為1～4:1，n表示結晶水數目，n＝5～15，A代表陰離子，是硫酸根、碳酸根或硝酸根中的一種或兩種；所述金屬基底是泡沫鎳、鎳片、鎳鉻合金片，其厚度為0.03mm～0.15mm，面積為1～100cm²。該含鈷類水滑石納米膜制備方法參見ZL 201410177755.9。

B.將可溶性鈷鹽溶于甲醇中配成0.01-0.1mol/L的鈷鹽溶液；將2-甲基咪唑溶于甲醇中配成0.1-1mol/L濃度的甲醇溶液；再將這兩種溶液混合劇烈攪拌1～20min得到混合溶液；其中鈷鹽與2-甲基咪唑的摩爾比為1～10:1，鈷鹽的摩爾濃度為1～10mmol/L；所述的可溶性鈷鹽為Co(NO₃)₂·6H₂O或CoSO₄·7H₂O。

C.將步驟A所述的含鈷類水滑石納米膜垂直放入步驟B的混合溶液中，靜置10～20小時后取出，用去離子水清洗3-6次，在60～80℃下干燥0.5～3小時，得到復合納米膜；復合納米膜是金屬有機骨架化合物C₂₄H₃₀Co₃N₁₂O₂的納米顆粒嵌于類水滑石納米片網狀結構之間或納米膜之上，其中C₂₄H₃₀Co₃N₁₂O₂顆粒大小為100～300nm。

D.將步驟C得到的復合納米膜在惰性氣氛下以2～10℃每分鐘的升溫速率升至500℃～600℃，碳化0.5～6小時，得到碳化復合納米膜。所述的惰性氣氛是氮氣或氬氣氣氛。

E.將步驟D得到的碳化復合納米膜置于0.05～0.5mol/L的酸溶液中，浸泡1～10分鐘，用去離子水清洗3～6次，取出晾干，經酸處理后得到催化電極，其化學式是Co_aZn_bC₃NO。所述酸溶液是鹽酸、硫酸中的一種。

將上述制備的催化電極直接用作水分解反應的催化電極，測試其催化性能，具體方法如下：在三電極構型的電解池中進行，以催化電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲為對電極，電解池為單室或雙室電解池；利用電化學工作站(CHI 660E)提供所施加外部電壓，電解液為氫氧化鉀水溶液，濃度為1mol/L；使用循環伏安法(CV)、線性伏安法(LSV)進行測試，掃描速率為2mV/s，測試得到的電勢(對飽和甘汞電極E_SCE)轉化為對可逆氫電極的電勢(E_RHE)：E_RHE＝E_SCE+0.244+0.059×pH。在催化劑存在下，析氧的過電勢為(E_RHE-1.23)(V)，析氫的過電勢為(E_RHE)(V)。過電位代表為了維持電極反應速率(電流密度)所需要的額外能量，因此過電位越低，代表催化反應越易于進行。

本發明具有如下的顯著效果：

(1)該催化電極能夠生長在各種柔性金屬基底上，如鎳箔、泡沫鎳、鎳鉻合金片、鈦箔等，尺寸可調，適用于電極實際應用和規模化生產。

(2)該催化電極同時具有優異的催化水分解析氧和析氫活性、長期穩定性、重復使用性能，適合作為高性能、長壽命電極材料，用于催化水分解制清潔能源(氫氣)。

附圖說明：

圖1：實施例1該催化電極的SEM圖像。

圖2：實施例1該催化電極的高倍放大SEM圖像。

具體實施方式

實施例1

A.稱取七水硫酸鋅4.6010g，七水硫酸鈷2.2488g，溶解于120mL去離子水中配制成混合鹽溶液，并向其中加入0.39mL H₂O₂，將所得溶液通氮氣1小時，轉移至單室電解池中，其中工作電極為面積為1cm²的泡沫鎳，對電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極，連通電化學工作站，對泡沫鎳電極施加-1V(對Ag/AgCl電極)的電勢進行電沉積，沉積100秒，結束后取出泡沫鎳，用去離子水充分洗滌，并在70℃烘箱中干燥0.5小時，得到含鈷類水滑石納米膜。

B.將1.436g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL甲醇中配成甲醇溶液，3.244g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中配成甲醇溶液，然后將鈷鹽的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，劇烈攪拌10min。將步驟A制備的含鈷類水滑石納米膜垂直放入溶液中，靜置20小時后取出，用去離子水清洗3次，在60℃下干燥0.5小時，得到復合納米膜。

C.將步驟B所得的復合納米膜在氬氣氣氛下下以5℃每分鐘的升溫速率升至580℃，碳化1小時，得到碳化復合納米膜。

D.將步驟C所得的碳化復合納米膜置于0.1mol/L的鹽酸溶液中，浸泡2分鐘，用去離子水清洗3次，得到催化電極，基底上的催化劑的分子式為Co_0.6Zn_0.05C₃NO。

催化性能評價：稱取5.6g氫氧化鉀，溶解于100mL去離子水中并轉移至電解池中，以上述催化電極作為工作電極，以鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，構建三電極電解池。連通電化學工作站，選用循環伏安法，設定掃描電勢范圍為-1.5V～-1V、0V～1V(對飽和甘汞電極)，掃描速率為2mV/s，對上述催化電極進行循環伏安掃描。評價結果：半反應2達到10mA/cm²的電流所需過電位為-68mV(對可逆氫電極E_RHE)，半反應3達到10mA/cm²的電流所需過電位為320mV(對可逆氫電極E_RHE)。結果列于表1.

實施例2

A.稱取七水硫酸鋅4.6010g，七水硫酸鈷2.2488g，溶解于120mL去離子水中配制成混合鹽溶液，并向其中加入0.39mL H₂O₂，將所得溶液通氮氣1小時，轉移至單室電解池中，其中工作電極為面積為1cm²的泡沫鎳，對電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極，連通電化學工作站，對鎳箔電極施加-1V(對Ag/AgCl電極)的電勢進行電沉積，沉積100秒，結束后取出泡沫鎳，用去離子水充分洗滌，并在70℃烘箱中干燥0.5小時，得到含鈷類水滑石納米膜。

B.將1.436g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL甲醇中配成甲醇溶液，6.488g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中配成甲醇溶液，然后將鈷鹽的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，劇烈攪拌20min。將步驟A制備的含鈷類水滑石納米膜垂直放入溶液中，靜置20小時后取出，用去離子水清洗3次，在60℃下干燥0.5小時，得到復合納米膜。

C.將步驟B所得的復合納米膜在氬氣下以5℃每分鐘的升溫速率升至560℃，碳化1小時，得到碳化復合納米膜。

D.將步驟C所得的碳化復合納米膜置于0.1mol/L的鹽酸溶液中，浸泡2分鐘，用去離子水清洗3次，得到催化電極，基底上的催化劑的分子式為Co_0.5Zn_0.05C₃NO。

催化性能評價方法同實施例1。評價結果見表1。

實施例3

A.稱取七水硫酸鋅4.6010g，七水硫酸鈷2.2488g，溶解于120mL去離子水中配制成混合鹽溶液，并向其中加入0.39mL H₂O₂，將所得溶液通氮氣1小時，轉移至單室電解池中，其中工作電極為面積為1cm²的泡沫鎳，對電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極，連通電化學工作站，對鎳箔電極施加-1V(對Ag/AgCl電極)的電勢進行電沉積，沉積100秒，結束后取出泡沫鎳，用去離子水充分洗滌，并在70℃烘箱中干燥0.5小時，得到含鈷類水滑石納米膜。

B.將1.436g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL甲醇中配成甲醇溶液，3.244g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中配成甲醇溶液，然后將鈷鹽的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，劇烈攪拌15min。將步驟A制備的含鈷類水滑石納米膜垂直放入溶液中，靜置20小時后取出，用去離子水清洗4次，在70℃下干燥0.5小時，得到復合納米膜。

C.將步驟B所得的復合納米膜在氬氣下以5℃每分鐘的升溫速率升至600℃，碳化1小時，得到碳化復合納米膜。

D.將步驟C所得的碳化復合納米膜置于0.1mol/L的鹽酸溶液中，浸泡2分鐘，用去離子水清洗4次，得到催化電極，基底上的催化劑的分子式為Co_0.8Zn_0.07C₃NO。

催化性能評價方法同實施例1。評價結果見表1。

實施例4

A.稱取七水硫酸鋅4.6010g，七水硫酸鈷2.2488g，溶解于120mL去離子水中配制成混合鹽溶液，并向其中加入0.39mL H₂O₂，將所得溶液通氮氣1小時，轉移至單室電解池中，其中工作電極為面積為1cm²的泡沫鎳，對電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極，連通電化學工作站，對鎳箔電極施加-1V(對Ag/AgCl電極)的電勢進行電沉積，沉積100秒，結束后取出泡沫鎳，用去離子水充分洗滌，并在70℃烘箱中干燥0.5小時，得到含鈷類水滑石納米膜。

B.將2.872g Co(NO₃)₂·6H₂O溶于150mL甲醇中配成甲醇溶液，6.488g 2-甲基咪唑溶于150mL甲醇中配成甲醇溶液，然后將鈷鹽的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，劇烈攪拌20min。將步驟A制備的含鈷類水滑石納米膜垂直放入溶液中，靜置20小時后取出，用去離子水清洗3次，在60℃下干燥0.5小時，得到復合納米膜。

C.將步驟B所得的復合納米膜在氮氣下以5℃每分鐘的升溫速率升至600℃，碳化2小時，得到碳化復合納米膜。

D.將步驟C所得的碳化復合納米膜置于0.1mol/L的鹽酸溶液中，浸泡2分鐘，用去離子水清洗3次，得到催化電極，基底上的催化劑的分子式為Co_0.8Zn_0.04C₃NO。

催化性能評價方法同實施例1。評價結果見表1。

表1為實施例1、2、3、4制備的電極的催化性能與文獻3、4中所給值的對比

表1

由表1可見，本發明制備的電極，過電位均低于文獻值。