電解無輪廓銅箔用混合添加劑及用其制備電解銅箔的方法與流程

本發明涉及一種電解銅箔的制備方法，尤其涉及一種電解無輪廓銅箔用的混合添加劑及用其制備電解銅箔的方法，屬于電解銅箔的加工技術領域。

背景技術：

近年來，碳納米材料一直是科技創新的前沿領域。自2004年石墨烯被發現以來，因其獨特的結構和優異的性能，激起了科學界的新一輪研究熱潮。石墨烯高載流子遷移率、高導熱、高透光、高斷裂強度及良好的化學穩定性等特性使其在眾多領域的應用前景極為廣闊，尤其在電子芯片、透明導電材料、高性能儲能裝置、散熱及鋰電池負極材料等領域極具應用潛力。

石墨烯的制備方法主要有剝離法、氧化還原法、外延生長法、化學氣相沉積(CVD)法等，其中化學氣相沉積法是目前公認的可制備出大面積高質量石墨烯薄膜的方法。化學氣相沉積法，是指碳源物質在反應器中高溫裂解釋放碳原子，碳原子沉積在金屬基底表面雜化成石墨烯。由于此方法制備石墨烯需依附在金屬襯底上，因此金屬基底的選擇尤為重要。

目前常用的金屬基底有銣、銥、鉑、銅、鎳等，考慮到經濟及后續石墨烯轉移等問題，其中以銅和鎳的研究最多。研究發現，石墨烯在兩種金屬表面的生長方式完全不同，且生長出的石墨烯質量也有很大差異。石墨烯在鎳表面的生長屬于滲碳析碳方式，在高溫條件下碳源裂解釋放的碳原子滲入金屬基底，當溫度降低時由于溶解度的變化，多余的碳原子再從內部析出，生成石墨烯。由于高溫下鎳能溶解大量的碳原子，很難控制其在降溫過程中碳的析出量，因此鎳表面很難生長出層數均勻的石墨烯。而石墨烯在銅表面的生長屬于吸附催化生長，碳源裂解釋放的碳原子幾乎不與金屬基底互溶，碳原子被吸附到金屬表面后，在銅的催化作用下成核生長，通過sp²雜化構成石墨烯網絡。當銅表面被石墨烯完全覆蓋后，其催化作用被完全屏蔽，石墨烯生長得到了終止，制得的石墨烯層數較均一。因此，銅箔在石墨烯制備過程中越來越受到重視。

銅箔為基底CVD法制備石墨烯的過程中，石墨烯是依附在銅箔表面生長的，其形貌特征完全復制銅箔的表面結構。目前制備石墨烯用的普通銅箔，由于制造工藝的影響，銅箔表面存在明顯壓痕、位錯及凹凸等缺陷，且表面粗糙度較高。盡管這些缺陷不影響石墨烯的連續生長，但較高的成核率無法制備大面積單晶石墨烯，導致石墨烯的載流子遷移率大幅下降，嚴重影響石墨烯的面阻和透光率，且在后續轉移過程中極易產生褶皺或破損。鑒于此，CVD沉積石墨烯用的銅箔表面應盡可能平整光滑，研究者通常采用化學蝕刻、機械拋光、電化學拋光等方法對普通銅箔進行表面修飾。這些修飾方法雖然能消除銅箔表面缺陷，但存在很多缺陷，如：機械拋光操作復雜，且拋光過程極易造成銅箔褶皺，影響石墨烯的大面積高質量生長；電化學拋光只能修飾銅箔表面凹凸、劃痕等不平整部分，而對雜質及污漬很難清除，雜質及污漬處石墨烯的成核密度較高，不利于單層石墨烯的生長；化學蝕刻對銅箔表面的修飾不夠徹底，且易受蝕刻工藝的影響，造成表面蝕刻不均勻，直接影響石墨烯的質量。除此之外，預處理會增加石墨烯的制備成本，而且對于不同批次或不同廠家提供的原始銅箔，如果預處理不徹底，很難獲得完全相同的銅箔表面形態，導致制備的石墨烯質量也存在很大差異。

鑒于此，具有光滑表面的無輪廓銅箔表現出了明顯的優勢。另外，由于電解銅箔制造成本較低，在實現低成本、高質量、大面積的制備石墨烯過程中，采用無輪廓電解銅箔將成為發展趨勢。

技術實現要素：

本發明針對現有的電解銅箔表面修飾方法存在的不足，提供一種電解無輪廓銅箔用混合添加劑及用其制備電解銅箔的方法。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：

一種電解無輪廓銅箔用混合添加劑，每升混合添加劑的水溶液中含有如下組分：

進一步，所述的水解膠原蛋白Glue為豬皮、牛皮或其他動物的皮類水解明膠，分子量在3000-5000。

進一步，所述聚乙二醇的分子量為6000-10000。

進一步，所述各個組分原料均為分析純及以上純度。

本發明的有益效果是：本發明的混合添加劑組分簡單，原料易得，在實際生產中容易控制。使用本發明的混合添加劑得到的厚度為12-50μm銅箔其毛面(晶體生長面)的粗糙度Rz值小于0.3μm，Ra值小于0.05μm，表面光澤度Gs(60°)大于700。

本發明還要求保護使用上述的混合添加劑制備電解銅箔的方法，包括如下步驟：

1)配制混合添加劑：將稱量好的原料組分加入到水中溶解制得溶液，使得每升水中含有水解膠原蛋白Glue 0.02-0.4g、巰基咪唑丙磺酸鈉MESS 0.1-0.5g、亞甲基雙硫氰酸酯MBT 0.05-0.5g、苯基二硫丙烷磺酸鈉BSP 0.05-0.4g、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺酸基丙基)酯鉀鹽OPX 0.01-0.2g、聚乙二醇PEG 0.05-0.4g、鹽酸10-50g；

2)制備電解液：用高純陰極銅和硫酸做原料，在60-95℃空氣攪拌條件下，反應制成硫酸與硫酸銅的混合液；

3)電解銅箔：將電解液溫度調至45-60℃，向其中加入混合添加劑，用連續旋轉的鼓狀鈦桶為陰極，使用弧形鈦陽極，在直流電條件下，電沉積銅并持續剝離得到12-50μm銅箔。

進一步，步驟2)所得混合液中Cu²⁺ 70-100g/L，H₂SO₄ 80-130g/L。

進一步，步驟3)中電解液的流量控制為50-70m³/h。

進一步，步驟3)中混合添加劑的加入速度為60-100mL/min。

進一步，所述直流電的電流密度為55-70A/dm²。

本發明的電解銅箔制備方法的有益效果是：

1)其制造成本低，可大幅度降低制備石墨烯的原材料成本。

2)使用本發明的方法制備得到的電解銅箔，其毛面(晶體生長面)光滑均勻，無需對其進行拋光及蝕刻預處理，可實現低成本、高質量、大面積石墨烯的CVD法制備。

3)生產工藝容易控制，產品質量穩定。

附圖說明

圖1為實施例1所得厚度為12μm的電解銅箔的晶體生長面的光學顯微鏡照片(1000x)；

圖2為實施例2所得厚度為35μm的電解銅箔的晶體生長面的光學顯微鏡照片(1000x)；

圖3為對比例所得厚度為12μm的電解銅箔的晶體生長面的光學顯微鏡照片(1000x)；

具體實施方式

以下結合實例對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。

實施例1：

使用混合添加劑制備電解銅箔的方法，包括如下步驟：

1)配制混合添加劑：將稱量好的原料組分加入到水中溶解制得溶液，使得每升水中含有水解膠原蛋白Glue 0.02g、巰基咪唑丙磺酸鈉MESS 0.5g、亞甲基雙硫氰酸酯MBT 0.3g、苯基二硫丙烷磺酸鈉BSP 0.4g、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺酸基丙基)酯鉀鹽OPX 0.13g、聚乙二醇PEG 0.2g、鹽酸30g；

2)制備電解液：用高純陰極銅和硫酸做原料，在60℃空氣攪拌條件下，反應制成硫酸與硫酸銅的混合液，其中Cu²⁺ 90g/L，H₂SO₄ 110g/L；

3)電解銅箔：將電解液溫度調至60℃，電解液的流量控制為50m³/h，向其中加入混合添加劑，混合添加劑的加入速度為80mL/min，用連續旋轉的鼓狀鈦桶(Φ2700mm，寬1400mm)為陰極，使用弧形鈦陽極(弧長1400mm，寬1400mm)，在電流密度為55A/dm²的直流電條件下，陰極旋轉速度為3.86m/min，電沉積銅并持續剝離得到12μm銅箔。

實施例2：

使用混合添加劑制備電解銅箔的方法，包括如下步驟：

1)配制混合添加劑：將稱量好的原料組分加入到水中溶解制得溶液，使得每升水中含有水解膠原蛋白Glue 0.25g、巰基咪唑丙磺酸鈉MESS 0.2g、亞甲基雙硫氰酸酯MBT 0.4g、苯基二硫丙烷磺酸鈉BSP 0.3g、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺酸基丙基)酯鉀鹽OPX 0.05g、聚乙二醇PEG 0.4g、鹽酸50g；

2)制備電解液：用高純陰極銅和硫酸做原料，在70℃空氣攪拌條件下，反應制成硫酸與硫酸銅的混合液，其中Cu²⁺ 70g/L，H₂SO₄ 80g/L；

3)電解銅箔：將電解液溫度調至45℃，電解液的流量控制為60m³/h，向其中加入混合添加劑，混合添加劑的加入速度為60mL/min，用連續旋轉的鼓狀鈦桶(Φ2700mm，寬1400mm)為陰極，使用弧形鈦陽極(弧長1400mm，寬1400mm)，在電流密度為65A/dm²的直流電條件下，陰極旋轉速度為1.67m/mi n，電沉積銅并持續剝離得到35μm銅箔。

實施例3：

使用混合添加劑制備電解銅箔的方法，包括如下步驟：

1)配制混合添加劑：將稱量好的原料組分加入到水中溶解制得溶液，使得每升水中含有水解膠原蛋白Glue 0.4g、巰基咪唑丙磺酸鈉MESS 0.5g、亞甲基雙硫氰酸酯MBT 0.2g、苯基二硫丙烷磺酸鈉BSP 0.05g、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺酸基丙基)酯鉀鹽OPX 0.01g、聚乙二醇PEG 0.3g、鹽酸35g；

2)制備電解液：用高純陰極銅和硫酸做原料，在80℃空氣攪拌條件下，反應制成硫酸與硫酸銅的混合液，其中Cu²⁺ 100g/L，H₂SO₄ 130g/L；

3)電解銅箔：將電解液溫度調至55℃，電解液的流量控制為70m³/h，向其中加入混合添加劑，混合添加劑的加入速度為80mL/min，用連續旋轉的鼓狀鈦桶(Φ2700mm，寬1400mm)為陰極，使用弧形鈦陽極(弧長1400mm，寬1400mm)，在電流密度為65A/dm²的直流電條件下，陰極旋轉速度為1.17m/min，電沉積銅并持續剝離得到50μm銅箔。

實施例4：

使用混合添加劑制備電解銅箔的方法，包括如下步驟：

1)配制混合添加劑：將稱量好的原料組分加入到水中溶解制得溶液，使得每升水中含有水解膠原蛋白Glue 0.15g、巰基咪唑丙磺酸鈉MESS 0.1g、亞甲基雙硫氰酸酯MBT 0.05g、苯基二硫丙烷磺酸鈉BSP 0.3g、(O-乙基二硫代碳酸)-S-(3-磺酸基丙基)酯鉀鹽OPX 0.2g、聚乙二醇PEG 0.05g、鹽酸10g；

2)制備電解液：用高純陰極銅和硫酸做原料，在95℃空氣攪拌條件下，反應制成硫酸與硫酸銅的混合液，其中Cu²⁺ 70g/L，H₂SO₄ 110g/L；

3)電解銅箔：將電解液溫度調至45℃，電解液的流量控制為60m³/h，向其中加入混合添加劑，混合添加劑的加入速度為100mL/min，用連續旋轉的鼓狀鈦桶(Φ2700mm，寬1400mm)為陰極，使用弧形鈦陽極(弧長1400mm，寬1400mm)，在電流密度為70A/dm²的直流電條件下，陰極旋轉速度為1.8m/min，電沉積銅并持續剝離得到35μm銅箔。

對比例：

Cu²⁺88g/L，H₂SO₄115g/L，Cl^-45mg/L，分子量在10000-20000的明膠5mg/L，電解液溫度51℃，流量60m³/h，電流密度70A/dm²，通過調整陰極旋轉速度沉積并連續剝離得到12μm銅箔。

為了驗證本發明的混合添加劑和電解銅箔制備方法的有益效果，我們對實施例1-4所得產品的晶體生長面和對比例所得銅箔進行了表面粗糙度及光澤度的測試，結果如表1所示：

表1

由表1可知，實施例1-4制得的銅箔表面的60度光澤度均在700以上，表面粗糙度Ra＜0.05μm，Rz＜0.3μm，且銅箔厚度越大，其表面光澤度越高、粗糙度越小，即表面越光滑。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。