] 對實施例1的有序垂直孔道雙通膜分別進行基于分子尺寸和分子電荷的分子分 離實驗：
[0050] 在玻璃片上貼上兩片PDMS(聚二甲基硅氧烷）構成微通道，將該有序垂直孔道雙 通膜放在微通道上方。在該有序垂直孔道雙通膜的上方加入料液，該料液中為含有三（1， 10-菲羅啉）二氯化釕（Ru(phen)32+)的緩沖液或含有三（4,7_聯苯-1，10-鄰菲羅啉）二 氯化釕（Ru(dpp)32+)的緩沖液，Ru(dpp)32+和Ru(phen) 32+均為熒光物質。有序垂直孔道 雙通膜的下方也就是微通道中加入滲透液（與料液相同的緩沖液，但是不含Ru(dpp)32+和 Ru(phen)32+。用熒光顯微鏡實時觀察下方滲透液的熒光強度變化，結果如圖3的（a)所示， Ru(phen)32+組滲透液的熒光強度隨時間逐漸增加，說明其可以透過該有序垂直孔道雙通 膜。而Ru(dpp)32+組滲透液熒光強度基本不變，說明Ru(dpp) 32+因尺寸較大而不能透過。
[0051] 在玻璃片上貼上兩片PDMS(聚二甲基硅氧烷）構成微通道，將該有序垂直孔道雙 通膜放在微通道上方。在該有序垂直孔道雙通膜的上方加入料液，該料液中為含有帶負電 荷的熒光素陰離子的緩沖液或含有帶正電荷的三聯吡啶釕陽離子的緩沖液。有序垂直孔道 雙通膜的下方也就是微通道中加入滲透液（與料液相同的緩沖液，但是不含三聯吡啶釕陽 離子和熒光素陰離子。用熒光顯微鏡實時觀察下方滲透液的熒光強度變化，結果如圖3的 (b)所示，三聯吡啶釕陽離子組滲透液的熒光強度隨時間逐漸增加，說明其可以通過該有序 垂直孔道雙通膜。而熒光素陰離子組滲透液熒光強度不變說明其不能通過。這是因為該有 序垂直孔道雙通膜的孔道帶負電，使得帶負電荷的熒光素陰離子不能通過，而帶正電荷的 三聯吡啶釕陽離子可以通過。
[0052] 分子分離實驗表明，實施例1的有序垂直孔道雙通膜能夠實現精確的分子分離。
[0053] 實施例2
[0054] (1)以ΙΤ0電極作為基底I，在其上制備具有垂直孔道的介孔SiOj莫：配置1. 585g CTAB、3. 0314g TE0S、20mL水、20mL乙醇、0. 17g硝酸鈉和1. 67 μ L 12M鹽酸所組成的溶液， 室溫下攪拌2. 5h獲得均一的混合溶液II ;將基底I放入混合溶液II中，以它為工作電極， Ag/AgCl/KCl為參比電極，鉑片為對電極。在基底I上施加密度為-0. 3mA cm 2的恒電流 16s，洗滌。
[0055] (2)以苯乙醇為溶劑制備5% PMMA溶液，以3000rpm的速度將PMMA溶液旋涂在該 介孔Si02膜上；室溫晾干lh，115°C烘干15min ;得到負載于基底I上的PMMA/介孔Si02膜。
[0056] (3)以2M鹽酸為刻蝕液，將負載于基底I上的PMMA/介孔SiOj莫放入刻蝕液中刻 蝕12h。此時PMMA/介孔SiOj莫會與基底I分開。
[0057] (4)將PMMA/介孔SiOj莫從刻蝕液中取出，于水中潤洗lOmin，重復3次洗滌過程； 以具有4 μπι孔徑的多孔氮化硅窗口為基底II，將PMMA/介孔Si0J莫轉移至基底II上，室 溫晾干lh，100°C烘干15min ;以丙酮為浸泡液，將轉移后的PMMA/介孔SiOj莫放入浸泡液 中浸泡6h，除去PMMA，即得有序垂直孔道雙通膜。
[0058] 對實施例2的有序垂直孔道雙通膜進行電鏡掃描操作，得到的SEM表征如圖4所 示；圖4中，（a)中標尺為100 μπι，（b)中標尺為5 μπι。根據SEM表征，該有序垂直孔道雙 通膜平滑地覆蓋在多孔氮化硅窗口上，且未見缺陷。同時，因為介孔SiOj莫的超薄特性，多 孔氮化硅窗口上的4 μ m孔仍清楚可見。
[0059] 實施例3
[0060] (1)以ΙΤ0電極作為基底I，在其上制備具有垂直孔道的介孔SiOj莫：將基底I放 入0. 16g CTAB、80yL TE0S、70mL水、30mL乙醇和10yL質量百分比濃度為25%的氨水組 成的混合溶液I中靜置生長12h。
[0061] (2)以苯乙醇為溶劑制備5% PMMA溶液，以3000rpm的速度將PMMA溶液旋涂在該 介孔Si02膜上；室溫晾干lh，115°C烘干15min ;得到負載于基底I上的PMMA/介孔Si02膜。
[0062] (3)以2M鹽酸為刻蝕液，將負載于基底I上的PMMA/介孔SiOj莫放入刻蝕液中刻 蝕12h。此時PMMA/介孔SiOj莫會與基底I分開。
[0063] (4)將PMMA/介孔SiOj莫從刻蝕液中取出，于水中潤洗10min，重復3次洗滌過程； 以具有2 μ m孔徑的PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯）膜為基底II，將PMMA/介孔SiOj莫轉移 至基底II上，晾干lh，再100°C烘干15min ;以丙酮為浸泡液，將轉移后的PMMA/介孔Si02膜放入浸泡液中浸泡6h，除去PMMA，即得有序垂直孔道雙通膜。
[0064] 實施例3的有序垂直孔道雙通膜如圖5的（a)所示；對該有序垂直孔道雙通膜進 行電鏡掃描操作，得到的SEM表征如圖5的（b)和（c)所示，（b)和（c)中標尺均為10 μπι。 根據SEM表征，該有序垂直孔道雙通膜平滑地覆蓋在PET膜上，且未見缺陷。同時，因為介 孔SiOj莫的超薄特性，PET膜上的2 μ m孔仍清楚可見。
[0065] 實施例4
[0066] (1)以ΙΤ0電極作為基底I，在其上制備具有垂直孔道的介孔SiOj莫：將基底I放 入0. 16g CTAB、80yL TE0S、70mL水、30mL乙醇和10yL質量百分比濃度為的25%氨水組 成的混合溶液I中靜置生長12h。
[0067] (2)以苯乙醇為溶劑制備5% PMMA溶液，以3000rpm的速度將PMMA溶液旋涂在該 介孔Si02膜上；室溫晾干lh，115°C烘干15min ;得到負載于基底I上的PMMA/介孔Si02膜。
[0068] (3)以2M鹽酸為刻蝕液，將負載于基底I上的PMMA/介孔SiOj莫放入刻蝕液中刻 蝕12h。此時PMMA/介孔SiOj莫會與基底I分開。
[0069] (4)將PMMA/介孔SiOj莫從刻蝕液中取出，于水中潤洗10min，重復3次洗滌過程； 以具有10 μ m孔徑的多孔玻璃為基底II，將PMMA/介孔Si02膜轉移至基底II上，晾干lh， 再100°C烘干15min ;以丙酮為浸泡液，將轉移后的PMMA/介孔SiOj莫放入浸泡液中浸泡 6h，除去PMMA，即得有序垂直孔道雙通膜。
[0070] 實施例4的有序垂直孔道雙通膜如圖6的（a)所示；對該有序垂直孔道雙通膜進 行電鏡掃描操作，得到的SEM表征如圖6的（b)和（c)所不，（b)和（c)中標尺均為50 μm。 根據SEM表征，該有序垂直孔道雙通膜平滑地覆蓋在多孔玻璃上，且未見缺陷。同時，因為 介孔SiOj莫的超薄特性，多孔玻璃上的10 μ m孔仍清楚可見。
【主權項】
1. 一種有序垂直孔道雙通膜的制備方法，包括： (1) 在基底I上制備具有垂直孔道的介孔SiOj莫； (2) 將PMMA溶液旋涂在該介孔SiOj莫上，干燥，得到負載于所述基底I上的PMMA/介 孔SiOj莫； (3) 將負載于所述基底I上的PMMA/介孔SiOj莫放入刻蝕液刻蝕； (4) 將PMMA/介孔SiOj莫從刻蝕液中取出，洗滌，轉移至基底II，干燥，在浸泡液中浸 泡，即得有序垂直孔道雙通膜。2. 根據權利要求1所述的有序垂直孔道雙通膜的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述 的基底I為Au電極、Cu電極、A1電極、IT0電極或者FT0電極。3. 根據權利要求1所述的有序垂直孔道雙通膜的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述 的在基底I上制備具有垂直孔道的介孔二氧化硅膜的方法為St0ber溶液生長法或電化學 輔助自組裝法； 所述St0ber溶液生長法包括以下步驟： 將基底I置于CTAB、TE0S、水、乙醇和氨水組成的混合溶液I中于50~70°C下靜置3~ 72h ； 所述氨水的質量百分比濃度為25 %~28 %，所述混合溶液I中CTAB的濃度為1~2g/ L，TE0S、水、乙醇和氨水的體積比為1 :800~900 :300~400 :0· 1~0· 15 ; 所述電化學輔助自組裝法包括以下步驟： 將基底I置于CTAB、TE0S、水、乙醇、硝酸鈉和鹽酸組成的混合溶液II中，施加密度 為-〇· 1mA · cm 2~-1mA · cm 2的恒電流 3 ~90s ; 所述鹽酸的濃度為〇. 1~12M，所述混合溶液II中CTAB的濃度為40~50g/L，TE0S、 水、乙醇和鹽酸的體積比為1 :6~7 :6~7 :0. 0005~0. 0006。4. 根據權利要求1所述的有序垂直孔道雙通膜的制備方法，其特征在于，步驟（2)所述 PMMA溶液的溶劑為苯甲醇、氯仿或苯乙醚，PMMA溶液的質量體積百分比濃度為1 %~20%， 所述旋涂的速度為1000~6000rpm。5. 根據權利要求1或2所述的有序垂直孔道雙通膜的制備方法，其特征在于，步驟（3) 所述的刻蝕液根據基底I進行選擇： 基底I為IT0電極、FT0電極或A1電極時，刻蝕液為鹽酸或鹽酸與硝酸的混合溶液； 基底I為Au電極時，刻蝕液為鹽酸與硝酸的混合溶液； 基底I為Cu電極時，刻蝕液為過硫酸銨溶液； 所述刻蝕的時間為1~72h。6. 根據權利要求5所述的有序垂直孔道雙通膜的制備方法，其特征在于，所述鹽酸的 濃度為〇. 1~10M，硝酸的濃度為0. 1~10M，過硫酸銨的濃度為0. 1~5M ;鹽酸與硝酸的 混合溶液中鹽酸與硝酸的1~4 :1。7. 根據權利要求1所述的有序垂直孔道雙通膜的制備方法，其特征在于，步驟（4)所述 的基底II為多孔氮化硅窗口、多孔玻璃、多孔硅片、多孔聚合物膜或濾膜。8. 根據權利要求1所述的有序垂直孔道雙通膜的制備方法，其特征在于，步驟（4)所述 的浸泡液為丙酮、氯仿或乙酸乙酯；所述浸泡的時間為1~36h。9.根據權利要求1~8任一權利要求所述的有序垂直孔道雙通膜的制備方法制備得到 的有序垂直孔道雙通膜。
【專利摘要】本發明公開了一種有序垂直孔道雙通膜的制備方法及其產品，制備方法包括：在基底I上制備具有垂直孔道的介孔SiO2膜；將PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)溶液旋涂在該介孔SiO2膜上，干燥，得到負載于所述基底I上的PMMA/介孔SiO2膜，放入刻蝕液刻蝕；洗滌，轉移至基底II，干燥，在浸泡液中浸泡，即得有序垂直孔道雙通膜。本發明制備的有序垂直孔道雙通膜利用PMMA將介孔SiO2薄膜從實心的基底轉移至多孔的基底，不僅使介孔SiO2薄膜得到支撐，還保持介孔SiO2薄膜的兩端通暢，可以實現精確的分子分離。
【IPC分類】B82B1/00, B82B3/00, B82Y40/00
【公開號】CN105271109
【申請號】CN201510579762
【發明人】蘇彬, 林星宇, 楊倩
【申請人】浙江大學
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年9月14日