一種有序垂直孔道雙通膜的制備方法及其產品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及納米多孔膜領域，具體是一種有序垂直孔道雙通膜的制備方法及其產 品。
【背景技術】
[0002] 介孔3102是具有六面致密填充的圓筒型細孔的多孔體，具有平均直徑為2~10nm 的細孔直徑，在催化、吸附、分離、光電和緩釋等領域有著非常廣闊的前景，并且有序孔道排 列使其在器件上的應用成為可能，特別是具有有序垂直孔道的介孔Si02薄膜材料的應用引 起業界極大關注。介孔3102薄膜材料在催化劑載體、分子水平化學傳感器、光學材料、聚合 物模板和貴重金屬線的模板制造等領域具有十分廣闊的應用前景。
[0003] 目前，制備介孔SiOj莫通常分為兩個步驟：離子型表面活性劑與硅源在一定條件 下在固體表面自組裝生成有機-無機液晶相；利用高溫或其它物理化學方法除去離子型表 面活性劑，形成介孔孔道。離子型表面活性劑在氧化物表面的自組裝行為是表面活性劑分 子從溶液中自發地吸附在固體基底上，這些吸附形式包括單分子膜、雙分子膜和混合膠束 等。離子型表面活性劑分子的結構通常由帶電的離子和帶相反電荷的疏水性鏈組成。有關 研究表明，當溶液pH值低/高于氧化物的等電點時，氧化物顆粒表面帶正/負電荷，離子表 面活性劑會通過其帶電荷的親水性端頭強烈吸附在氧化物顆粒表面。然后硅源就會在表面 活性劑膠束周圍縮合形成孔道。在所有這些SiOj莫中，具有垂直孔道的SiOj莫因其特殊的 孔道取向非常有利于分子在孔道內的傳輸，得到科學家的廣泛關注。
[0004] 垂直有序介孔SiOj莫具有極高的孔隙率和超薄厚度，并且孔徑可以通過改變合 成條件而改變。然而，目前，這些薄膜均負載在實心固體表面，實心固體的基底會堵塞介孔 SiOj莫的一端，嚴重影響了介孔SiOj莫的分子分離功能。
[0005] 因此，希望制備基于多孔基底的有序垂直介孔Si02薄膜，使介孔Si02薄膜得到支 撐，還保持介孔3102薄膜的兩端通孔，可以用于實現精確分子分離。
【發明內容】
[0006] 本發明提供了一種有序垂直孔道雙通膜的制備方法及其產品，利用PMMA將介孔 3102薄膜從實心的基底轉移至多孔的基底，不僅使介孔SiO 2薄膜得到支撐，還保持介孔 3102薄膜的兩端通孔，可以用于實現精確分子分離。
[0007] -種有序垂直孔道雙通膜的制備方法，包括：
[0008] (1)在基底I上制備具有垂直孔道的介孔SiOj莫；
[0009] (2)將PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯）溶液旋涂在該介孔SiOj莫上，干燥，得到負載于 所述基底I上的PMMA/介孔SiOj莫；
[0010] (3)將負載于所述基底I上的PMMA/介孔SiOj莫放入刻蝕液刻蝕；
[0011] (4)將PMMA/介孔SiOj莫從刻蝕液中取出，洗滌，轉移至基底II，干燥，在浸泡液 中浸泡，即得有序垂直孔道雙通膜。
[0012] 步驟（1)所述的基底I為Au電極、Cu電極、A1電極、ΙΤ0 (氧化銦錫）電極或者 FT0(氟摻雜氧化錫）電極。這些基底容易被鹽酸或者鹽酸和硝酸的混合溶液等刻蝕液刻 蝕。
[0013] 步驟⑴所述的在基底I上制備具有垂直孔道的介孔Si〇J莫的方法為StSber溶 液生長法或電化學輔助自組裝法。
[0014] 所述Steber溶液生長法包括以下步驟：
[0015] 將基底I置于CTAB(十六烷基三甲基溴化銨）、TE0S(正硅酸乙酯）、水、乙醇和氨 水組成的混合溶液I中于50~70°C下靜置3~72h。
[0016] 所述氨水的質量百分比濃度為25 %~28%，所述混合溶液I中CTAB的濃度為1~ 2g/L，TE0S、水、乙醇和氨水的體積比為1 : 800~900 : 300~400 : 0.1~0.15。作為 優選，CTAB的濃度為1.6g/L，TE0S、水、乙醇和氨水的體積比為1 : 875 : 375 : 0. 125。在 該濃度及體積比范圍內，氨水調節溶液pH至堿性范圍，CTAB作為表面活性劑在溶液中形成 膠束并垂直排列在基底上，TE0S作為硅源以CTAB形成的膠束為模板并在其周圍生長縮合， 最終形成具有有序垂直孔道的介孔Si0J莫。
[0017] 所述電化學輔助自組裝法包括以下步驟：
[0018] 將基底I置于CTAB、TE0S、7K、乙醇、硝酸鈉和鹽酸組成的混合溶液II中，施加密 度為-〇· 1mA · cm 2~-1mA · cm 2的恒電流3~30s。
[0019] 所述鹽酸的濃度為0· 1~12M，所述混合溶液II中CTAB的濃度為40~50g/L， TE0S、水、乙醇和鹽酸的體積比為1 : 6~7 : 6~7 : 0.0005~0.0006。在該濃度及體 積比范圍內，鹽酸調節溶液pH至酸性范圍，CTAB作為表面活性劑在溶液中形成膠束。在電 場的作用下，膠束在電極表面會進行有序垂直排列。TE0S作為硅源以CTAB形成的膠束為模 板并在其周圍生長縮合，最終形成具有有序垂直孔道的介孔SiOj莫。
[0020] 步驟⑵所述PMMA溶液的溶劑為苯甲醇、氯仿或苯乙醚，PMMA溶液的質量體積百 分比濃度為1 %~20%，所述旋涂的速度為1000~6000rpm。該濃度范圍內的PMMA溶液能 通過旋涂均勻覆蓋在負載于基底上的介孔SiOj莫。
[0021] 步驟（3)所述的刻蝕液根據基底I進行選擇：
[0022] 基底I為ΙΤ0電極、FT0電極或A1電極時，刻蝕液為鹽酸或鹽酸與硝酸的混合溶 液；
[0023] 基底I為Au電極時，刻蝕液為鹽酸與硝酸的混合溶液；
[0024] 基底I為Cu電極時，刻蝕液為過硫酸銨溶液；
[0025] 所述刻蝕的時間為1~72h。
[0026] 所述鹽酸的濃度為0. 1~10M，硝酸的濃度為0. 1~10M，過硫酸銨的濃度為0. 1~ 5M;鹽酸與硝酸的混合溶液中鹽酸與硝酸的體積比為（1~4) : 1。作為優選，選用2M鹽 酸作為刻蝕液，使得PMMA/介孔SiOj莫充分從基底I上解離下來。
[0027] 為了除去殘留的刻蝕液，所述洗滌的方式為將PMMA/介孔SiOj莫置于水中潤洗 5~15min，重復2~4次。
[0028] 步驟（4)所述的基底II為多孔氮化硅窗口、多孔玻璃、多孔硅片、多孔聚合物膜或 濾膜。這些材料均具有多孔結構，在支撐介孔SiO^的同時，不會阻塞介孔SiO 2膜的細孔， 可以用于實現分子分離。其中，多孔基底優選多孔氮化硅窗口，能夠實現分子精確分離。
[0029] 作為優選，步驟（2)和步驟（4)所述干燥的方式為先晾干1~2h，再于80~120°C 烘干lOmin~2h。烘干增強PMMA/介孔SiOj莫跟基底II的結合力。
[0030] 步驟⑷所述的浸泡液為丙酮、氯仿或乙酸乙酯；所述浸泡的時間為1~36h。利 用相似相溶原理，通過在浸泡液中浸泡除去PMMA。考慮經濟易得且易揮發除去，優選丙酮為 浸泡液。
[0031] 本發明還提供了根據上述制備方法制備得到的有序垂直孔道雙通膜，具有小于 10nm的垂直孔道，孔徑分布均勻，孔隙率高。該有序垂直孔道雙通膜可以用于實現基于尺寸 或電荷的精確分子分離。
[0032] 與現有技術相比，本發明的有益效果為：
[0033] (1)本發明的有序垂直孔道雙通膜的制備方法步驟簡單，不需要使用昂貴儀器。
[0034] (2)本發明制備的有序垂直孔道雙通膜厚度超薄，并且具有小于10nm的垂直孔 道，孔徑分布均勻，孔隙率高，能夠基于分子的尺寸與電荷實現精確的分子篩功能。
【附圖說明】
[0035] 圖1為實施例1的有序垂直孔道雙通膜的SEM表征。圖1中，（a)中標尺為100 μm， (b)中標尺為4 μ m。
[0036] 圖2為實施例1的有序垂直孔道雙通膜的TEM表征。圖2中，（a)是平面圖，（b) 是截面圖，（a)和（b)中標尺均為lOOnm。
[0037] 圖3為實施例1的有序垂直孔道雙通膜的分子分離實驗結果。圖3中，（a)是基 于分子尺寸分離的實驗結果，（b)是基于分子電荷分離的實驗結果。
[0038] 圖4為實施例2的有序垂直孔道雙通膜的SEM表征。圖4中，（a)中標尺為100 μm， (b)中標尺為5 μ m。
[0039] 圖5為實施例3的有序垂直孔道雙通膜及其SEM表征。圖5中，（a)為實施例3的 有序垂直孔道雙通膜；SEM表征如（b)和（c)所示，（b)和（c)中標尺均為10 μ m。
[0040] 圖6為實施例4的有序垂直孔道雙通膜及其SEM表征。圖6中，（a)為實施例4的 有序垂直孔道雙通膜；SEM表征如（b)和（c)所示，（b)和（c)中標尺均為50 μ m。
【具體實施方式】
[0041] 以下結合實施例對本發明作進一步說明。本實施例在以本發明技術方案為前提下 進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍包括但不限于下述的實施 例。
[0042] 實施例1
[0043] (1)以IT0電極作為基底I，在其上制備具有垂直孔道的介孔SiOj莫：將基底I放 入0. 16g CTAB、80yL TE0S、70mL水、30mL乙醇和10yL質量百分比濃度為25%的氨水組 成的混合溶液I中靜置生長12h。
[0044] (2)以苯乙醇為溶劑制備5% PMMA溶液，以3000rpm的速度將PMMA溶液旋涂在該 介孔Si02膜上；室溫晾干lh，115°C烘干15min ;得到負載于基底I上的PMMA/介孔Si02膜。
[0045] (3)以2M鹽酸為刻蝕液，將負載于基底I上的PMMA/介孔SiOj莫放入刻蝕液中刻 蝕12h。此時PMMA/介孔SiOj莫會與基底I分開。
[0046] (4)將PMMA/介孔Si02膜從刻蝕液中取出，于水中潤洗lOmin，重復3次洗滌過程； 以具有4 μπι孔徑的多孔氮化硅窗口為基底II，將PMMA/介孔Si0J莫轉移至基底II上，室 溫晾干lh，100°C烘干15min ;以丙酮為浸泡液，將轉移后的PMMA/介孔SiOj莫放入浸泡液 中浸泡6h，除去PMMA，即得有序垂直孔道雙通膜。
[0047] 對實施例1的有序垂直孔道雙通膜進行電鏡掃描操作，得到的SEM表征如圖1所 示；圖1中，（a)中標尺為100 μπι，（b)中標尺為4 μπι。根據SEM表征，該有序垂直孔道雙 通膜平滑地覆蓋在多孔氮化硅窗口上，且未見缺陷。同時，因為介孔SiOj莫的超薄特性，多 孔氮化硅窗口上的4 μ m孔仍清楚可見。
[0048] 對實施例1的有序垂直孔道雙通膜進行透射電鏡掃描操作，得到的TEM表征如圖2 所示；圖2中，（a)是平面圖，（b)是截面圖，（a)和（b)中標尺均為100nm。根據TEM表征， 該有序垂直孔道雙通膜具有垂直的孔道、均一的孔徑（2.3nm)、極高孔隙率（4X1012p〇res/ cm2)和超薄厚度（60nm)。
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