一種汽油深度脫硫方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種脫硫方法，特別是設及一種汽油深度脫硫方法。
【背景技術】
[0002] 隨著世界范圍內環保法規的日益嚴格，人們對汽油產品的質量要求也越來越高。 例如，自2014年1月1日起我國已在全國范圍內實行了油品國IV排放標準，其要求將汽油 的硫含量降至50ppm W下；同時我國還出臺了國V質量標準，其要求將硫含量降至lOppm W 下，同時締姪含量控制在24% W下。
[0003] 與發達國家相比，我國汽油中的硫含量相對較高，其主要原因是我國汽油約 70-80%來自于催化裂化（FCC)工藝。由于成品汽油中締姪含量及硫含量的大約90%來自 催化裂化汽油，因而造成我國汽油產品遠不能滿足硫含量《lOppm、締姪含量《24%的新 指標要求。因此，降低催化裂化汽油硫含量，是實現我國車用汽油質量升級的關鍵。
[0004] 加氨脫硫是脫除汽油中硫化物最為有效的方法。其中，石油化工科學研究院于 2001年開發的FCC汽油選擇性加氨脫硫工藝巧SDS- I )，先在90°C的切割溫度下將FCC汽 油切割成輕、重饋分，然后對輕饋分進行堿抽提脫硫醇，并采用主催化劑RSDS- I和保護劑 RG0-2對重饋分進行選擇性加氨脫硫；而在對上述工藝進行改進的第二代FCC汽油選擇性 加氨脫硫技術巧SDS- II )將切、重饋分的切割點降至70°C，并且在重饋分選擇性加氨脫硫 部分采用第二代加氨催化劑RSDS-21、RSDS-22。
[0005] 法國石油研究院（IFP)Axens公司開發的Prime-G+工藝，采用全饋分預加氨、輕 重汽油切割和重饋分選擇性加氨脫硫的工藝流程，其根據硫含量的目標值將切割溫度設 為93-149°C，并且在全饋分預加氨過程中，采用HR845催化劑將輕硫化物與二締姪作用形 成高沸點的硫化物，因此締姪沒有被飽和；此外，在重饋分選擇性加氨脫硫中采用HR806和 HR841兩種催化劑進行，操作更加靈活。
[0006] 中國石化撫順石油化工研究院開發的0CT-M工藝在90°C的切割溫度下將FCC汽油 切割為輕、重兩個饋分，其中對輕饋分進行脫硫醇，對重饋分采用FGH-20/FGH-11組合催化 劑進行選擇性加氨脫硫。
[0007] 海順德開發出的皿DO系列脫雙締姪催化劑、皿0S系列深度加氨脫硫催化劑、HDMS 系列脫硫醇催化劑W及相應的FCC汽油選擇性加氨脫硫工藝（CD0S)，先將FCC汽油在較低 溫度、臨氨條件下進行脫二締姪反應，然后將FCC汽油切割為輕、重兩個組分，并對重饋分 進行深度加氨脫硫，加氨后的重饋分與輕饋分調和而得到低硫清潔汽油。
[000引上述技術普遍存在切割所形成的輕饋分的產量較低，并且小于lOppm的組分含 量較少，僅依靠脫硫醇方式難W使輕饋分的硫含量降至lOppm W下；而在生產硫含量小于 lOppm的汽油產品時，大部分輕饋分仍需要加氨脫硫，因而全饋分汽油的辛燒值損失量較高 (例如高達3. 0-4. 0)。此外，即使依靠加氨脫硫方式使硫含量小于lOppm，也存在投資和操 作費用高，在脫除硫化物的同時使大量的締姪進行飽和，既增加了氨耗，也使汽油的辛燒值 大幅降低等缺陷。
[0009] 吸附脫硫可在常溫常壓的條件下進行，其能耗低，辛燒值幾乎不損失，是較具潛力 的深度脫硫途徑之一，目前也有較多報道。例如，由Black&Veatch Pritchard Inc.與Alcoa In化strial化emicals聯合開發的IRVAD技術采用多級流化床吸附方式，使用氧化侶基質 選擇性固體吸附劑處理液體姪類，在吸附過程中，吸附劑逆流與液體姪類相接觸，使用過的 吸附劑逆向與再生熱氣流（例如氨氣）反應得W再生。該技術的脫硫率可達90%W上，然 而該吸附劑選擇性不高，吸附硫容有限，并且再生過程相對復雜。
[0010] 化mips石油公司研發的S-Zorb工藝是在臨氨的條件下采用一種特定的吸附劑 進行脫硫，該吸附劑W氧化鋒、二氧化娃、氧化侶作為載體并且負載Co、Ni、化等金屬組分， 其能夠吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附劑上，而硫化物的姪結構部分則被釋放回 工藝物流中，從而實現脫硫過程。該工藝在反應過程中不產生^S，從而避免了 &S與締姪 再次反應生成硫醇。然而，該脫硫技術工藝操作條件相對苛刻，脫硫反應的溫度為343~ 413°C，壓力為 2. 5 ~2. 9MPa。
[0011] 上述吸附脫硫劑因脫硫深度和吸附硫容有限、選擇性低、壽命較短、再生工藝相對 復雜、脫硫條件苛刻等問題而無法較好地用于上述重饋分的選擇性加氨脫硫。因此，迫切需 要開發一種辛燒值損失少、脫硫深度高且操作靈活方便的汽油深度脫硫方法。
【發明內容】
[0012] 本發明提供一種汽油深度脫硫方法，用于解決現有技術中的汽油脫硫方法脫硫深 度有限、辛燒值損失大等技術缺陷。
[0013] 本發明提供一種汽油深度脫硫方法，包括如下步驟：
[0014] 對汽油原料進行脫硫醇處理；
[0015] 將脫硫醇處理后的汽油原料切割為輕、中、重汽油饋分；
[0016] 對所述中汽油饋分進行吸附脫硫，得到脫硫中汽油饋分；
[0017] 對所述重汽油饋分進行選擇性加氨脫硫，得到脫硫重汽油饋分；
[0018] 將所述輕汽油饋分、脫硫中汽油饋分和脫硫重汽油饋分混合，得到脫硫汽油；
[0019] 其中，輕、中汽油饋分的切割溫度為35-60°C，中、重汽油饋分的切割溫度為 70-13(TC。
[0020] 在本發明中，所述汽油原料可W為催化裂化汽油、焦化汽油等；所述切割是將汽油 原料按照饋程從低到高切割為輕、中、重=個汽油饋分，其中中汽油饋分的饋程是35-60°C 至 70-13(TC。
[0021] 進一步地，可W采用常規方法進行所述脫硫醇處理，例如堿抽提法或硫醇轉化法 等。堿抽提法使用堿液將硫醇抽提到堿液中而脫除，堿液中堿的質量含量可為5-50%，油 堿體積比可為（1-15) :1，操作溫度可為10-60°C ;硫醇轉化法是將小分子硫醇轉化為其它 硫化物而脫除，可W采用常規的無堿脫臭工藝、Prime-G+工藝中的預加氨等方式進行，其 中無堿脫臭工藝條件可W為：反應器操作壓力0. 2-1. OMPa，反應溫度20-60°C，進料空速 0. 5-2.化空氣流量與進料量的體積比為0. 2-1. 0,所用催化劑及助催化劑均可W為本領 域常用的催化劑。
[0022] 本發明中，利用脫硫吸附劑進行所述吸附脫硫，所述脫硫吸附劑由分別經堿處理 的分子篩和活性炭作為復合載體負載活性金屬成分而得到，其中，所述活性金屬選自周期 表lA、VIII、IB、IIB和VIB族中的一種或多種元素。
[0023] 本發明所述復合載體中，分子篩與活性炭的質量比為（20-80):巧0-20)，優選為 (20-60):(80-40)。
[0024] 進一步地，所述分子篩的類型為X型、Y型或ZSM-5型。本發明對所采用X型和 ZSM-5型分子篩無嚴格限制；所述Y型分子篩的骨架娃侶原子比不小于3. 0狂RD法測定）。 此外，本發明對所采用的活性炭無嚴格限制，其比表面通常可為lOOOmVg左右。
[0025] 在本發明中，選自周期表1A族的活性金屬例如為鐘化)、鋼（化）等；選自周期表 VIII族的活性金屬例如為鐵（Fe)、鉆（Co)、鑲（Ni)等；選自周期表1B族的活性金屬例如 為銅腳)、銀（Ag)等；選自周期表1IB族的活性金屬例如為鋒狂n)等；選自周期表VIB族 的活性金屬例如為鋼（Mo)等。
[0026] 進一步地，所述活性金屬選自Ni、Fe、Ag、Co、Mo、化和K中的至少2種。其中，Ni 在復合載體上的負載量可為10-30% ;化在復合載體上的負載量可為5-15% ;Ag在復合 載體上的負載量可為5-10% ;Co在復合載體上的負載量可為5-10% ;Mo在復合載體上的 負載量可為5-10% ;化在復合載體上的負載量可為5-15% ;K在復合載體上的負載量可為 5-15%。該負載量為每種活性金屬各自在復合載體上的負載量。
[0027] 進一步地，所述活性金屬在復合載體上的負載量為2-30 %，優選為5-25 %，進一 步優選為5-20%。在復合載體上負載兩種W上活性金屬時，所述負載量為活性金屬的總負 載量。
[002引在一實施方式中，所述活性金屬為K和Ni ;進一步地，K在復合載體上的負載量為 5-15%，Ni在復合載體上的負載量為10-25%;更進一步地，復合載體上負載的K與Ni的質 量比為 0). 2-0. 5) ;1。
[0029] 在另一實施方式中，所述活性金屬為Zn和化；進一步地，化在復合載體上的負載 量為5-15%，化在復合載體上的負載量為8-15%;更進一步地，復合載體上負載的化與化 的質量比為（0.5-1) ;1。
[0030] 進一步地，可W對所述輕汽油饋分進行吸附脫硫后再與所述脫硫中汽油饋分和脫 硫重汽油饋分混合。可W利用上述任一所述的脫硫吸附劑對所述輕汽油饋分進行吸附脫 硫。
[0031] 上述的脫硫吸附劑的制備方法，可W包括W下步驟：
[0032] 將分別經堿處理的分子篩和活性炭按比例制成復合載體；
[0033] 將所述復合載體用所述活性金屬的可溶性鹽溶液進行浸潰，將浸潰后的物料干燥 后賠燒，得到所述脫硫吸附劑。
[0034] 在一實施方式中，所述堿處理包括分別對分子篩和活性炭按照分子篩或活性炭： 堿；水為化1-2) :(0.05-2) :(4-15)的質量比混合，并維持0-120°C的溫度條件下攬拌處 理0. 1-2化后干燥，且所述堿處理過程包括至少一次。
[0035] 本發明對堿處理所采用的堿無嚴格限制，例如可W采用0. 1-1. Omol/L的化0H溶 液。進一步地，攬拌處理的溫度可W為30-100°C，時間可W為1-lOh;更進一步地，攬拌處 理的溫度可W為7〇-80°C，時間可W為2-化。所述攬拌處理后的干燥的溫度例如可W為 100-120°C，時間例如可W為5-她。所述堿處理過程可W為一次或兩次。
[0036] 在本發明中，所述活性金屬的可溶性鹽溶液例如可W為硫酸