這些物質組成是以氣相狀態存在，隨之進入第一精餾塔21和第二精餾塔22,通過調節兩個 塔的回流比，使得第一精餾塔21頂部中絕大部分為氣相脂肪族或環族二異氰酸酯和烷基醇 進入第二精餾塔22,兩種物質在第二精餾塔22中迅速分離，脂肪族或環族二異氰酸酯進入 塔底，一部分采出，一部分回流至第一精餾塔21頂部，一部分通過立式換熱器(即，第一換熱 器31)循環加熱給第二精餾塔22提供足夠的熱量;烷基醇從塔頂進入臥式換熱器（即，第二 換熱器32)冷凝，一部分回流至第二精餾塔22的塔頂，一部分采出收集至第二儲存罐42，用 作合成脂肪族或環族二氨基甲酸酯類化合物的原料。
[0030] 以下結合實施例具體說明本發明的技術方案。實施例中均采用上述的集脂肪族或 環族二異氰酸酯合成及分離純化于一體的系統制備脂肪族或環族二異氰酸酯。
[0031] 本發明提供的催化劑的結構通式為MeSAP0-34，其中，Me選擇Cu，Ni，Fe，Zn，Co，Mn， Ti，Cr，Mo，Zr中的任意一種。該催化劑是由Me金屬元素引入到硅磷酸鋁分子篩SAP0-34的骨 架中形成。其中，將Me金屬元素引入到硅磷酸鋁分子篩SAP0-34的骨架的方法為直接水熱晶 化法，該直接水熱晶化法為將Me金屬離子鹽溶液、硅源、鋁源、磷源、模板劑和去離子水一起 加入合成爸制取。所述的Me金屬離子鹽選擇Me金屬硫酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽中的任意一種。 所述的硅源選擇硅溶膠、活性二氧化硅或者正硅酸酯。所述的鋁源選擇活性氧化鋁、擬薄水 鋁石或烷氧基鋁。所述的磷源選擇正磷酸。所述的模板劑選擇四乙基氫氧化銨、嗎啡啉、哌 啶、三乙胺或二乙胺中的任意一種。
[0032]以下以MnSAP0-34為例詳細說明其制備方法，其他MeSAP0-34采用同樣的方法制 備:首先，按2A1: 2P: 0.8Si02: 3TEA: 60H20:0.0 IMn摩爾比例稱取原料;然后，將稱取的磷酸和 去離子水在燒杯中混合，攪拌均勻;將異丙醇鋁粉末緩慢加入到上述磷酸溶液中，攪拌2小 時;加入模板劑三乙胺，快速攪拌1小時;加入氣相二氧化硅A200;將金屬鹽類乙酸錳加入其 中，快速攪拌至晶化液均一;將此均一晶化液移至聚四氟乙烯為內襯的水熱釜中，在200°C 下晶化48小時;最后分離、烘干和焙燒制得MnSAP0-34分子篩原粉。
[0033] 實施例1: 將異佛爾酮二氨基甲酸丁酯和CuSAP0-34以質量比50:1混合，通過計量栗以30kg/h的 進料速度進入240°C的刮膜蒸發器中，真空度為5mbar，調節第一精餾塔21頂部和第二精餾 塔22頂部回流比，經上述第一精餾塔21頂部和第二精餾塔22精餾分離后，從第一換熱器31 采出組成:異佛爾酮二異氰酸酯97%，異佛爾酮單異氰酸酯1%，丁醇約2%;從第二換熱器32采 出組成：丁醇2 99.5%，異佛爾酮二異氰酸酯約0.1%。重組分接收罐(第一儲存罐41)中的離 子液體（1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)和催化劑CuSAPO-34經過濾分離系統回收再利用。 異佛爾酮二氨基甲酸丁酯的轉化率為95%;二異氰酸酯的選擇性為90%。
[0034] 實施例2: 將1，6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯和ZnSAP0-34以質量比50:2混合，通過計量栗以50kg/ h的進料速度進入270°C的刮膜蒸發器中，真空度為25mbar，調節第一精餾塔21頂部和第二 精餾塔22頂部回流比，經上述第一精餾塔21頂部和第二精餾塔22精餾分離后，從第一換熱 器31采出組成：1，6_六亞甲基二異氰酸酯98%，單異氰酸酯1.5%，甲醇約0.5%;從第二換熱器 32采出組成：甲醇2 99.8%，1，6_六亞甲基二異氰酸酯約0.1%。重組分接收罐中的離子液體 4-乙基-4-甲基嗎啉溴鹽和催化劑ZnSAP0-34經過濾分離系統回收再利用。1,6-六亞甲基二 氨基甲酸甲酯的轉化率為92%;二異氰酸酯的選擇性為95%。
[0035] 實施例3: 將1，4-環己二氨基甲酸丁酯和ZrSAP0-34以質量比50: 2混合，通過計量栗以35kg/h的 進料速度進入300°C的刮膜蒸發器中，真空度為15mbar，調節第一精餾塔21頂部和第二精餾 塔22頂部回流比，經上述第一精餾塔21頂部和第二精餾塔22精餾分離后，從第一換熱器31 采出組成：1，4_環己二異氰酸酯95%，單異氰酸酯3%，丁醇約2%;從第二換熱器32采出組成： 丁醇2 99.5%，1，4_環己二異氰酸酯約0.3%。重組分接收罐中的離子液體1-乙基-3-甲基咪 唑雙三氟甲基磺酸亞胺鹽和催化劑ZrSAPO-34經過濾分離系統回收再利用。1，4_環己二氨 基甲酸丁酯的轉化率為97%;二異氰酸酯的選擇性為89%。 實施例4: 將4,4'_二環己基甲烷二氨基甲酸丙酯和C〇SAP0-34以質量比50:1混合，通過計量栗以 25kg/h的進料速度進入260°C的刮膜蒸發器中，真空度為30mbar，調節第一精餾塔21頂部和 第二精餾塔22頂部回流比，經上述第一精餾塔21頂部和第二精餾塔22精餾分離后，從第一 換熱器31采出組成:4,4'_二環己基甲烷二異氰酸酯92%，單異氰酸酯3%，丙醇約4%;從第二 換熱器32采出組成：丙醇2 99.2%，4,4'_二環己基甲烷二異氰酸酯約0.5%。重組分接收罐 中的離子液體1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和催化劑C 〇SAP0-34經過濾分離系統 回收再利用。4,4'_二環己基甲烷二氨基甲酸丙酯的轉化率為98%;二異氰酸酯的選擇性為 92%〇
[0036] 盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的 描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發明的 多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。
【主權項】
1. 一種用于脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解的催化劑的用途，其特征在于，該催化 劑的結構通式為MeSAPO-34，其中，Me選擇Cu，Ni，Fe，Zn，Co，Mn，Ti，Cr，Mo，Zr中的任意一種， 該催化劑用于脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解制備脂肪族或環族二異氰酸酯，所述的脂 肪族或環族二氨基甲酸酯選擇異佛爾酮二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1，6_六亞甲基二氨 基甲酸（甲、乙、丙、丁)酯，1，4_環己二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁)酯，4,4'_二環己基甲烷二氨 基甲酸（甲、乙、丙、丁)酯。2. 如權利要求1所述的用途，其特征在于，該催化劑是由Me金屬元素引入到硅磷酸鋁分 子篩SAP0-34的骨架中形成，其中，將Me金屬元素引入到硅磷酸鋁分子篩SAP0-34的骨架的 方法為直接水熱晶化法，該直接水熱晶化法為將Me金屬離子鹽溶液、硅源、鋁源、磷源、模板 劑和去離子水一起加入合成釜制取。3. 如權利要求2所述的用途，其特征在于，所述的Me金屬離子鹽選擇Me金屬硫酸鹽、鹽 酸鹽、乙酸鹽中的任意一種。4. 如權利要求2所述的用途，其特征在于，所述的硅源選擇硅溶膠、活性二氧化硅或者 正硅酸酯中的任意一種。5. 如權利要求2所述的用途，其特征在于，所述的鋁源選擇活性氧化鋁、擬薄水鋁石或 烷氧基錯中的任意一種。6. 如權利要求2所述的用途，其特征在于，所述的磷源選擇正磷酸。7. 如權利要求2所述的用途，其特征在于，所述的模板劑選擇四乙基氫氧化銨、嗎啡啉、 哌啶、三乙胺或二乙胺中的任意一種。8. 如權利要求1所述的用途，其特征在于，所述的催化劑的粒徑為20ηπι-10μπι。9. 如權利要求8所述的用途，其特征在于，所述的催化劑的粒徑為20-50nm。10. 如權利要求1所述的用途，其特征在于，所述脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解制 備脂肪族或環族二異氰酸酯采用一種集脂肪族或環族二異氰酸酯合成及分離純化于一體 的系統，該系統包含：刮膜蒸發器（10)、第一精餾塔（21)、第二精餾塔（22)、第一換熱器 (31)、第二換熱器(32);所述的刮膜蒸發器（10)管道連通第一精餾塔(21)，該第一精餾塔 (21)的出口管道連通至第二精餾塔(22)的中部，該第二精餾塔(22)的底部連通第一換熱器 (31)，該第二精餾塔(22)的頂部連通第二換熱器(32)。
【專利摘要】本發明公開了一種用于脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解的催化劑的用途，該催化劑的結構通式為MeSAPO?34，其中，Me選擇Cu，Ni，Fe，Zn，Co，Mn，Ti，Cr，Mo，Zr中的任意一種，該催化劑用于脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解制備脂肪族或環族二異氰酸酯，所述的脂肪族或環族二氨基甲酸酯選擇異佛爾酮二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,6?六亞甲基二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，1,4?環己二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯，4,4ˊ?二環己基甲烷二氨基甲酸（甲、乙、丙、丁）酯等。本發明提供的催化劑用于脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱解反應合成脂肪族或環族二異氰酸酯的反應具有較高的反應活性，且反應時間短，條件相對溫和、可回收再利用、過程環境友好。
【IPC分類】B01J29/85, C07C265/14, C07C263/04
【公開號】CN105728033
【申請號】CN201610241847
【發明人】譚學峰, 于濤
【申請人】安徽華榮高科新材料股份有限公司
【公開日】2016年7月6日
【申請日】2016年4月19日