一種用于脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解的催化劑的用圖
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于有機化工領域,涉及一種化學中間體的制備方法,具體來說,涉及一 種用于脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解的催化劑及其用途。
【背景技術】
[0002] 異氰酸酯作為一類重要的有機反應中間體在工業、農業、醫藥衛生各方面都有非 常廣泛的用途。工業上應用較多的異氰酸酯一般含兩個及兩個以上_N=C=0官能團,其中脂 肪(環)族二異氰酸酯屬于耐黃變的二異氰酸酯,其主要用于汽車涂料及修補漆、飛機涂料 及修補漆、防腐蝕涂料、木制家具漆、漆包線漆、列車修補漆、光穩定性好的聚氨酯膠粘劑和 火箭推進劑等。
[0003]目前異氰酸酯的生產工藝主要分為光氣法和非光氣法。由于光氣法的生產過程包 括光氣的合成和工藝處理、光氣化反應、光氣的脫除、產品分離與精制、尾氣的處理等問題, 故而非光氣路線合成異氰酸酯成為了技術的發展方向。
[0004]異氰酸酯非光氣合成路線主要有硝基苯與一氧化碳合成法;胺與一氧化碳及醇的 合成法;胺、二氧化碳、堿及脫水劑合成法;氨基甲酸酯熱分解方法。
[0005]隨著人們環保意識的加強,在催化劑存在下,氨基甲酸酯熱分解方法合成異氰酸 酯逐漸成為研究的熱點。在US4307029中Koichi等采用氯化鋅作催化劑,常壓下進行MDC 分解反應得到46.1%wt的MDI。在US4294774中,Thomas等用N,N-二甲基苯胺作溶劑 和催化劑時,MDI收率為46 mol %。在US4349484中,Harder等以填充鋅肩的石英管為反 應器加壓分解MDC,得到76.5mol%的MDI。在US4547322中,Tomonari等采用鋅或鋁拉西 環為填料,不銹鋼垂直反應管中進行MDC加壓分解反應時,MDI占總異氰酸酯的89.2%wt。 以上反應中存在有以下缺點:(1)采用管式反應器加壓反應時產率較高,但長期反應后管 道容易堵塞;(2)常壓下釜式反應器中進行反應的產率不高;(3)催化劑反應活性不佳,選 擇性差。
[0006]因此,亟需要開發一種能大幅提高氨基甲酸酯轉化率和二異氰酸酯選擇性的催化 劑。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是解決脂肪族或環族或環族二氨基甲酸酯連續熱分解合成脂肪族 或環族二異氰酸酯的產品收率低、原料轉化率低的問題,提供一種新型催化劑,在該催化劑 存在下,反應活性高,反應時間短,條件相對溫和,可回收再利用,過程環境友好等優點。
[0008]為達到上述目的,本發明提供了一種用于脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解的催 化劑的用途,該催化劑的結構通式為MeSAP0-34,其中,Me選擇Cu,Ni,Fe,Zn,Co,Mn,Ti,Cr, Mo,Zr中的任意一種,該催化劑用于脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解制備脂肪族或環族 二異氰酸酯,所述的脂肪族或環族二氨基甲酸酯選擇異佛爾酮二氨基甲酸(甲、乙、丙、丁) 酯,1,6_六亞甲基二氨基甲酸(甲、乙、丙、丁)酯,1,4_環己二氨基甲酸(甲、乙、丙、丁)酯,4, 4'-二環己基甲烷二氨基甲酸(甲、乙、丙、丁)酯等。
[0009]上述的用途,其中,該催化劑是由Me金屬元素引入到硅磷酸鋁分子篩SAP0-34的骨 架中形成。
[0010]上述的用途,其中,將Me金屬元素引入到硅磷酸鋁分子篩SAP0-34的骨架的方法為 直接水熱晶化法,該直接水熱晶化法為將Me金屬離子鹽溶液、硅源、鋁源、磷源、模板劑和去 離子水一起加入合成釜制取。所述的水熱晶化法是在特制的密閉反應器(高壓釜)中,采 用水溶液作為反應介質,通過對反應器加熱,創造一個高溫、高壓反應環境,使得通常難 溶或不溶的物質溶解并且重結晶以形成分散的納米晶核的方法。
[0011] 上述的用途,其中,所述的Me金屬離子鹽選擇Me金屬硫酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽中的 任意一種。
[0012] 上述的用途,其中,所述的硅源選擇硅溶膠、活性二氧化硅或者正硅酸酯中的任意 一種。
[0013] 上述的用途,其中,所述的鋁源選擇活性氧化鋁、擬薄水鋁石或烷氧基鋁中的任意 一種。
[0014] 上述的用途,其中,所述的磷源選擇正磷酸。
[0015] 上述的用途,其中,所述的模板劑選擇四乙基氫氧化銨、嗎啡啉、哌啶、三乙胺或二 乙胺中的任意一種。
[0016]上述的用途,其中,所述的催化劑的粒徑為20nm-10iim。優選地,所述的催化劑的粒 徑為 20-50nm。
[0017] 上述的用途,其中,所述脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解制備脂肪族或環族二 異氰酸酯采用一種集脂肪族或環族二異氰酸酯合成及分離純化于一體的系統,該系統包 含:刮膜蒸發器、第一精餾塔、第二精餾塔、第一換熱器、第二換熱器;所述的刮膜蒸發器管 道連通第一精餾塔,該第一精餾塔的出口管道連通至第二精餾塔的中部,該第二精餾塔的 底部連通第一換熱器,該第二精餾塔的頂部連通第二換熱器。
[0018] 本發明涉及的脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解反應過程如下:
其中:R為C1-C6的烷基或苯基;R1為脂肪族或環族基,其對應的物質例如:所述的脂肪 族或環族二氨基甲酸酯選擇異佛爾酮二氨基甲酸(甲、乙、丙、丁)酯,1,6_六亞甲基二氨基 甲酸(甲、乙、丙、丁)酯,1,4_環己二氨基甲酸(甲、乙、丙、丁)酯,4,4'_二環己基甲烷二氨基 甲酸(甲、乙、丙、丁)酯等。
[0019] 上述脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解反應為可逆反應,在催化劑的情況下,每 一個氨基甲酸酯基團受熱發生裂解,各失去一分子醇類,之后碳氮原子形成雙鍵,得到脂肪 族或環族二異氰酸酯。反應中易于在反應條件下裂解下來的醇類,包括甲醇、乙醇、丁醇、苯 酚、單取代和多取代的鹵代苯酚。反應過程中生成的醇能否及時與反應體系分離對異氰酸 酯的生成有至關重要的影響。脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解反應通常在高溫下進行, 由于異氰酸根具有很高的反應活性,尤其在高溫下有顯著的熱敏性,容易發生副反應,因此 必須采取有效措施抑制副反應。
[0020] 本發明采用集脂肪族或環族二異氰酸酯合成及分離純化于一體的系統,將部分原 料和脂肪族或環族單異氰酸酯通過第一精餾塔回流至刮膜蒸發器繼續參與反應,離子液體 和催化劑被刮膜蒸發器底部的重組分接收罐(即第一儲存罐)接收,在一定量時排出重新利 用。本發明采用的系統可將熱解產生的組分及時高效分離,非常適用于熱敏性物質體系;未 反應完全的物料返回到反應器繼續熱解,產品及輕組分經過精餾塔提純,粗品純度高,節能 減耗。本發明提供的新型催化劑用于脂肪族或環族二氨基甲酸酯熱分解制備二異氰酸酯, 脂肪族或環族二氨基甲酸酯的轉化率高,二異氰酸酯的選擇性好,反應條件溫和,反應時間 短,催化劑可回收再利用,制備過程環境友好。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發明采用的一種集脂肪族或環族二異氰酸酯合成及分離純化于一體的系 統的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0022] 以下結合附圖對本發明作進一步說明,但本發明的實施方式并不限于此。
[0023] 如圖1所示為本發明采用的一種集脂肪族或環族二異氰酸酯合成及分離純化于一 體的系統,該系統包含:刮膜蒸發器10、第一精餾塔21、第二精餾塔22、第一換熱器31、第二 換熱器32;所述的刮膜蒸發器10管道連通第一精餾塔21,該第一精餾塔21的出口管道連通 至第二精餾塔22的中部,該第二精餾塔22的底部連通第一換熱器31,該第二精餾塔22的頂 部連通第二換熱器32。 較佳的實施例中,該系統還包含: 與刮膜蒸發器10底部連通的第一儲存罐41,該第一儲存罐41通過栗抽取刮膜蒸發器10 中的重組分物料;及, 與第二換熱器32管道連通的第二儲存罐42,用于收集輕組分物料,如脂肪族或環族二 異氰酸酯合成反應中的烷基醇;所述的第二精餾塔22的底部物料通過栗抽取至第一換熱器 31中。
[0024]所述的第一精餾塔21還與第一換熱器31的出口管線連通,經第一換熱器31處理后 的液體物料將該管線回流至第一精餾塔21繼續精餾分離。
[0025]所述的第一換熱器31為立式換熱器。
[0026]所述的第二換熱器32為臥式換熱器。
[0027] 圖1中M代表攪拌電機,T代表溫度測量儀。
[0028] 上述的反應系統用于脂肪族或環族二異氰酸酯合成,其合成方法為將脂肪族或環 族二氨基甲酸酯熱分解。其中,脂肪族或環族二氨基甲酸酯的制備方法為:將脂肪族/環族 二胺、尿素、脂肪醇和離子液體以摩爾比計1:(1~5): (1~10): (1~6)置于專用反應釜中,反應 溫度為150°0350°C,反應壓力0.5MPa~3MPa,反應時間為卜15h,一鍋法反應制備脂肪族/環 族二氨基甲酸酯。
[0029] 本發明中,將合成的脂肪族或環族二氨基甲酸酯類化合物、相應的離子液體(合成 脂肪族或環族二氨基甲酸酯類化合物的離子液體剩余物)和本發明的催化劑作為進入刮膜 蒸發器的原料,在一定的刮膜蒸發器溫度(內壁溫度為150~350°C)和系統真空度下(壓力1 ~100 mbar),脂肪族或環族二氨基甲酸酯類化合物在刮膜蒸發器中反應生成脂肪族或環 族單異氰酸酯、二異氰酸酯及烷基醇,由于整個系統是在高真空和高溫狀態下,所以生成的