一種用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑制備方法，尤其是涉及一種 用于甲烷部分氧化制合成氣的負載型鎳基催化劑制備方法。
【背景技術】
[0002] 天然氣成分的90%以上是甲烷，由甲烷經合成氣再合成燃料和化學品，是天然氣 利用的有效途徑之一。與傳統的蒸汽重整法比，甲烷部分氧化制合成氣具有所需反應容器 體積小、反應速率快、能耗低以及生成的合成氣適合作甲醇和費-托合成的原料氣等優點。 另外，開發甲烷部分氧化技術有可能取代強吸熱的甲烷水蒸汽重整工藝用于生產合成氣， 特別是對于偏遠或海上天然氣資源的利用具有重大的意義。
[0003] 甲烷部分氧化制合成氣主要的催化劑體系是將活性組分貴金屬（Pt，Pd，Rh，Ru， Ir)、鎳或鈷負載在氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦等載體上，同時可采用堿金屬、 堿土金屬或稀土金屬氧化物進行改性以改善催化劑的反應性能。
[0004] CN 101049566A公開了一種用于甲烷部分氧化制合成氣的Ni基催化劑及其制備 方法。催化劑的載體為復合載體Mg-Al-Ce-Zr-0,活性組分為NiO。該專利采用共沉淀方法 制得復合載體，將制得載體浸于Ni (N03) 2溶液中，所制得的催化劑上甲烷轉化率達到84%以 上，C0選擇性達到99%以上。
[0005] CN 101219393A公開了一種用于甲烷部分氧化制合成氣的鈷基負載型催化劑及其 制備方法。催化劑采取分步浸漬法制備，以Co為活性組分，以一種堿土金屬或稀土金屬為 助劑，以HZSM-5為載體，制得的催化劑活性高、抗積炭性能強、穩定性好。
[0006] CN 101284241A公開了一種甲烷部分氧化制合成氣的催化劑及其制備方法。以過 渡金屬Co與貴金屬為活性組分，以一種選自堿土金屬的元素為助劑，以y-Al 203為載體，采 用浸漬法制得甲烷部分氧化制合成氣的催化劑。催化劑具有高活性、優良抗積炭性能、高穩 定性的優點。
[0007] 雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的甲烷部分氧化制合成氣反應性 能，但由于該反應是一個快速反應(這種快速反應一般是處于傳質控制的條件下進行的)， 反應物在到達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表面對目標反應貢獻不 大，這就造成了載體孔道內較低的金屬利用率，同時還會加快產物的深度氧化。
【發明內容】
[0008] 為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種用于甲烷部分氧化制合成氣的 催化劑制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高、選擇性好、抗積 炭能力強以及穩定性好的特點。
[0009] 本發明所述的甲烷部分氧化制合成氣催化劑的制備方法，所述催化劑包括活性組 分、助劑及載體，活性組分為Ni ;助劑為Co、Mo或V中的一種或幾種，載體為氧化鋁；以催 化劑中各元素質量占催化劑質量的百分比為基準，活性組分的含量為l〇wt%~30wt%，優選 15wt%~25wt%，助劑的含量為lwt%~15wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如 下步驟： (1)將廢加氫處理催化劑抽提去除催化劑表面上的油，于80~150°C干燥后，進行焙燒 處理，得到催化劑前體A，所述焙燒溫度為300~600°C，焙燒時間為2~6h ; (2 )采用還原氣氛對步驟（1)得到的催化劑前體A進行還原處理； (3) 將步驟（2)得到的還原后的催化劑前體A與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封 后用氫氣置換2~5次，然后調節氫氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下反應2~5h ; (4) 將步驟（3)得到的反應流出物放置1~3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行 干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體B ; (5) 將活性組分前驅體溶于水中，得到溶液C，然后加入步驟（4)得到的催化劑前體B， 經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
[0010] 本發明用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑制備方法中，步驟（1)所述廢加氫處 理催化劑指的是已經達不到原反應要求，或者由于級配原因而沒有完全失活的固定床或沸 騰床上使用的渣油加氫處理催化劑，一般為渣油加氫脫硫催化劑和/或渣油加氫脫金屬催 化劑。所述的廢加氫處理催化劑以氧化鋁為載體，活性金屬組分含Mo和Co,所述的廢加氫 處理催化劑由于是加氫過程中所用的加氫處理催化劑，所以在加氫反應過程中，一般會有 部分金屬Ni和V沉積。
[0011] 本發明用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑制備方法中，步驟（1)所述的催化劑 前體A中Mo的含量為5wt°/〇~15wt%，Co的含量為lwt°/〇~3wt%，V的含量為lwt°/〇~3wt%，Ni的 含量為 lwt%~5wt%。
[0012] 本發明用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑制備方法中，步驟（2)中所述的還原 氣氛為氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣體積含量為10%~95%。具體 的還原處理過程如下：氮氣氣氛下將催化劑前體升溫至300~600°C，然后通入氫氣或氫氣 與氮氣的混合氣體，在〇. 1~〇. 5MPa (絕壓）處理4~8h后，在氮氣氣氛下降至室溫。
[0013] 本發明用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑制備方法中，步驟（3)中所述的多 元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質量濃度為 5%~10% ;所述多元醇溶液與步驟（2)得到的還原后催化劑前體A的體積比為5~10。
[0014] 本發明用于甲烷部分氧化制合成氣的催化劑制備方法中，步驟（5)中所述的活性 組分前驅體為Ni的可溶性鹽，具體可以為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳，優選硝酸鎳或 醋酸鎳；所述溶液C中活性組分鎳的濃度為0. 5~3. 5mol/L。活性組分的具體浸漬過程為 采用本領域技術人員熟知的方法。所述干燥溫度為70~150°C，優選為80~120°C，干燥 時間為2~12h，優選為4~8h。所述焙燒溫度為350~650°C，優選為400~600°C，焙燒 時間為2~12h，優選為4~8h。
[0015] 本發明方法制備的催化劑也可以根據使用的需要制成適宜的顆粒形態，如制成條 形、片形、柱形等。
[0016] 本發明方法制備的催化劑可以應用于甲烷部分氧化制合成氣反應。催化劑在使用 前在氫氣氣氛下，700~800°C預還原1~3h。本發明方法制備的催化劑應用于甲烷部分 氧化制合成氣反應，較好的工藝條件為：原料氣的組成〇14/02摩爾比為1. 75~2. 2,原料氣 中可以含有Ar、N2SHe等稀釋性氣體，原料氣空速20000~200000h \反應壓力為0. 1~ IMpa，反應溫度為600~900°C。
[0017] 本發明涉及的催化劑，利用了廢渣油加氫處理催化劑中的Mo、Co、V、Ni金屬，同時 也充分利用了廢催化劑的載體氧化鋁，實現了金屬和載體的綜合利用，節約了成本；處理過 的廢催化劑作為催化劑前體，經過還原處理后，在高壓反應釜中催化多元醇水相加氫，生成 的產物(： 5及C6液體烷烴可以作為惰性溶劑對催化劑前體進一步處理；經過處理后的催化劑 前體再負載活性組分鎳，較好的控制了載體孔道內負載的活性金屬量，促進了更多活性組 分在載體表面的分散，既提高了活性金屬的利用率，降低了催化劑成本，又加快了反應物和 產物在催化劑表面和孔內的吸脫附速度，從而避免了產物的進一步氧化，提高了甲烷的轉 化率和產物的選擇性。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果，但不因此限制本發明。
[0019] 評價條件：本發明催化劑反應前在700°C下用氫氣還原2小時。在連續進樣固定 床石英反應器中進行反應，反應溫度750°C，原料氣組成CH 4/02/Ar = 2/1/4(摩爾比)，空速 1 X 105h \