o, 1. 27%Co, 1. 34%V的催化劑， 記為C-6。
[0027] 對比例1 選用固定床渣油加氫工業裝置的廢加氫處理催化劑（M〇C〇/A1203)，經過抽提去除催化 劑表面上的油，于ll〇°C干燥8 h，所得催化劑在450°C焙燒4h，得到催化劑前體A，其中Mo 以元素計占催化劑前體A重量9. lwt%，Co以元素計占催化劑前體A重量1. 8wt%，Ni以元 素計占催化劑前體A重量3. lwt%，V以元素計占催化劑前體A重量1. 9wt% ;將20g催化劑 前體A加入到50mLC6烷烴溶劑中，浸漬20min，然后過濾，在室溫下干燥，直至前體表面無液 相，制得催化劑前體B ;將催化劑前體B加入到含有24. 97g硝酸鎳和6. 68g硝酸鋯的水溶液 中，于80°C攪拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110°C下干燥12h，400°C下焙燒4h，即制得以元 素計質量占催化劑百分含量為20%Ni，5%Zr，6. 43%Mo, 1. 27%Co, 1. 34%V的催化劑，記為D-1。
[0028] 對比例2 選用固定床渣油加氫工業裝置的廢加氫處理催化劑（M〇C〇/A1203)，經過抽提去除催化 劑表面上的油，于ll〇°C干燥8 h，所得催化劑在450°C焙燒4h，得到催化劑前體A，其中Mo 以元素計占催化劑前體A重量9. lwt%，Co以元素計占催化劑前體A重量1. 8wt%，Ni以元素 計占催化劑前體A重量3. lwt%，V以元素計占催化劑前體A重量1. 9wt% ;將20g催化劑前體 A加入到300mL質量濃度為10%的山梨醇溶液中，浸漬20min，然后過濾，在室溫下干燥，直 至前體表面無液相，制得催化劑前體B ;將催化劑前體B加入到含有24. 97g硝酸鎳和6. 68g 硝酸鋯的水溶液中，于80°C攪拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110°C下干燥12h，400°C下焙燒 4h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為20%Ni，5%Zr，6. 43%Mo, 1. 27%Co, 1. 34%V的催 化劑，記為D-2。
[0029] 對比例3 選用固定床渣油加氫工業裝置的廢加氫處理催化劑（M〇C〇/A1203)，經過抽提去除催化 劑表面上的油，于ll〇°C干燥8 h，所得催化劑在450°C焙燒4h，得到催化劑前體A，其中Mo 以元素計占催化劑前體A重量9. lwt%，Co以元素計占催化劑前體A重量1. 8wt%，Ni以元 素計占催化劑前體A重量3. lwt%，V以元素計占催化劑前體A重量1. 9wt% ;將20g催化劑 前體A加入到含有24. 97g硝酸鎳和6. 68g硝酸鋯的水溶液中，于80°C攪拌至溶液蒸干，放 入烘箱中于ll〇°C下干燥12h，400°C下焙燒4h，即制得以元素計質量占催化劑百分含量為 20%Ni，5%Zr，6. 43%Mo, 1. 27%Co, 1. 34%V 的催化劑，記為 D-3。
[0030] 表1催化劑的反應性能
表2催化劑活性組分鎳含量分布（wt%)
【主權項】
1. 一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑制備方法，所述催化劑包括活性組 分、助劑和載體，活性組分為Ni ;助劑為Zr、La、Ce、Co、Mo或V中的一種或幾種，載體為氧 化鋁；以催化劑中各元素質量占催化劑質量的百分比為基準，活性組分的含量為l〇wt%~ 30wt%，助劑的含量為lwt%~15wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟： (1) 將廢加氫處理催化劑抽提去除催化劑表面上的油，于80~150°C干燥后進行焙燒 處理，所述焙燒溫度為300~600°C，焙燒時間為2~6h ; (2) 采用還原氣氛對步驟（1)得到的催化劑前體A進行還原處理； (3) 將步驟（2)得到的還原后的催化劑前體A與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封 后用氫氣置換2~5次，然后調節氫氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下反應2~5h ; (4) 將步驟（3)得到的反應流出物放置1~3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行 干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體B ; (5) 將活性組分前驅體和助劑前驅體溶于水中，得到溶液C，然后加入步驟（4)得到的 催化劑前體B，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的廢加氫處理催化劑是渣 油加氫處理催化劑。3. 按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的廢加氫處理催化劑 是渣油加氫脫硫催化劑和/或渣油加氫脫金屬催化劑。4. 按照權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的廢加氫處 理催化劑以氧化鋁為載體，活性金屬組分含Mo和Co。5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述的催化劑前體A中Mo的含 量為 5wt°/〇~15wt%，Co 的含量為 lwt°/〇~3wt%，V 的含量為 lwt°/〇~3wt%，Ni 的含量為 lwt°/〇~5wt%。6. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的還原氣氛為氫氣或者氫 氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣體積含量為10%~95%。7. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的還原處理過程如下： 氮氣氣氛下將催化劑前體升溫至300~60(TC，然后通入氫氣或氫氣與氮氣的混合氣體，在 0. 1~0. 5MPa處理4~8h后，在氮氣氣氛下降至室溫。8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中所述的多元醇是木糖醇、山梨 醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種。9. 按照權利要求1或8所述的方法，其特征在于：步驟（3)中所述多元醇溶液的質量濃 度為5%~10%。10. 按照權利要求1、8或9中任一項所述的方法，其特征在于：步驟（3)中所述多元醇 溶液與步驟（2)得到的還原后催化劑前體A的體積比為5~10。11. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（5)中所述的活性組分前驅體為Ni 的可溶性鹽。12. 按照權利要求1或11所述的方法，其特征在于：步驟（5)中所述的活性組分前驅體 為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種或多種。13. 按照權利要求12所述的方法，其特征在于：步驟（5)中所述的活性組分前驅體為硝 酸鎳或醋酸鎳。14. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（5)中所述的助劑前驅體為硝酸鋯、 硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或多種，優選硝酸鋯。15. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（5)中所述溶液C中活性組分鎳的 濃度為〇· 5~3. 5mol/L，助劑金屬的濃度為0· 1~1. Omol/L。16. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥溫度為70~150°C，干燥時間 為2~12h，所述焙燒溫度為350~650°C，焙燒時間為2~12h。17. 按照權利要求16所述的方法，其特征在于：所述干燥溫度為80~120°C，干燥時間 為4~8h，所述焙燒溫度為400~600°C，焙燒時間為4~8h。
【專利摘要】本發明涉及一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑制備方法，所述催化劑包括活性組分、助劑和載體，所述的催化劑制備方法包括：處理廢渣油加氫催化劑制得催化劑前體A；然后采用還原氣氛對催化劑前體A進行還原處理；將還原后的催化劑前體A與多元醇溶液加入到高壓反應釜中進行加氫反應，將反應流出物放置然后過濾并干燥，得到催化劑前體B；將活性組分前驅體和助劑前驅體溶于水中，得到溶液C，然后加入催化劑前體B，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。本發明方法不但充分利用了廢渣油加氫處理催化劑，節約了成本，而且促進了更多活性組分在載體表面的分散，既提高了活性金屬的利用率，又提高了甲烷的轉化率和產物的選擇性。
【IPC分類】C01B3/40, B01J23/887
【公開號】CN105727972
【申請號】CN201410732092
【發明人】孫曉丹, 張舒冬, 張信偉, 劉繼華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2016年7月6日
【申請日】2014年12月6日