一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑制備方法，尤其是涉及 一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的負載型鎳基催化劑制備方法。
【背景技術】
[0002] 甲烷和二氧化碳是自然界中廉價且資源豐富的含碳化合物，利用甲烷和二氧化碳 的重整反應制取合成氣，對于緩解能源危機、減輕由于溫室氣體的排放而導致的全球性氣 候變暖具有重要意義。甲烷與二氧化碳重整制備的合成氣具有H2/C0< 1的特點，可以適 用于費托合成，生產高級烴等附加值高的化學品。
[0003] 目前，用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑多以負載金屬催化劑為主，主要 分為兩大類：貴金屬和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑盡管具有優異的反應性能，但價格 昂貴，高溫條件下還容易燒結流失。非貴金屬催化劑是鎳或鈷負載于氧化鋁、氧化硅、氧化 鎂、氧化鋯、氧化鈦等載體上，這種體系的優點是反應性能良好，催化劑制備成本低，但催化 劑抗積碳能力低，會因積碳、燒結而導致失活。
[0004] CN101352687A公開了一種改性的雙金屬催化劑，該催化劑以一種改性的 Y-A1203為載體，以質量百分比為1%~20%的Ni及1%~20%的Co為活性組分，采用浸漬法制 備。但是該制備工藝比較復雜，成本較高。
[0005] CN102658145A公開了一種MgO(lll)負載鎳基催化劑的制備方法，第一步載體合 成，通過鎂條溶解于無水乙醇，再依次加入甲氧基苯甲醇、甲醇，在高壓釜中反應、焙燒得到 載體；第二步將載體浸漬于乙酰丙酮鎳溶液中得到金屬催化劑。但該催化劑的制備成本太 高，且制備過程不易控制。
[0006] CN1280882A公開了一種納米晶氧化物負載的鎳基催化劑。該催化劑是將硝酸鎳 的水溶液加入到納米晶體氧化物中，攪拌、干燥、焙燒制得。所得催化劑的反應壽命較長，但 該方法制備過程復雜，成本較高。
[0007] 雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的甲烷二氧化碳重整制合成氣反 應性能，但催化劑都存在成本較高的問題，并且甲烷二氧化碳重整制合成氣反應還是一個 快速反應(這種快速反應一般是處于傳質控制的條件下進行的)，反應物在到達催化劑外表 面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表面對目標反應貢獻不大，這就造成了載體孔道 內較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同時還會加快產物的深度氧化。
【發明內容】
[0008] 為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種用于甲烷二氧化碳重整制合成 氣的催化劑制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高、選擇性好、 抗積炭能力強以及穩定性好的特點。
[0009] 本發明提供一種用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑制備方法，所述催化劑 包括活性組分、助劑和載體，活性組分為Ni;助劑為Zr、La、Ce、Co、Mo或V中的一種或幾 種，載體為氧化鋁；以催化劑中各元素質量占催化劑質量的百分比為基準，活性組分的含量 為10wt%~30wt%，助劑的含量為lwt%~15wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括 如下步驟： (1) 將廢加氫處理催化劑抽提去除催化劑表面上的油，于80~150°C干燥后進行焙燒 處理，所述焙燒溫度為300~600°C，焙燒時間為2~6h ; (2) 采用還原氣氛對步驟（1)得到的催化劑前體A進行還原處理； (3) 將步驟（2)得到的還原后的催化劑前體A與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封 后用氫氣置換2~5次，然后調節氫氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下反應2~5h ; (4) 將步驟（3)得到的反應流出物放置1~3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行 干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體B ; (5) 將活性組分前驅體和助劑前驅體溶于水中，得到溶液C，然后加入步驟（4)得到的 催化劑前體B，經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
[0010] 本發明用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑制備方法中，步驟（1)所述廢加 氫處理催化劑指的是已經達不到原反應要求，或者由于級配原因而沒有完全失活的固定床 或沸騰床上使用的渣油加氫處理催化劑，一般為渣油加氫脫硫催化劑和/或渣油加氫脫金 屬催化劑。所述的廢加氫處理催化劑以氧化鋁為載體，活性金屬組分含Mo和Co,所述的廢 加氫處理催化劑由于是加氫過程中所用的加氫處理催化劑，所以在加氫反應過程中，一般 會有部分金屬Ni和V沉積。
[0011] 本發明用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑制備方法中，步驟（1)中所述的 催化劑前體A中Mo的含量為5wt°/〇~15wt%，Co的含量為lwt°/〇~3wt%，V的含量為lwt°/〇~3wt%， Ni 的含量為 lwt°/〇~5wt%。
[0012] 本發明用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑制備方法中，步驟（2)中所述的 還原氣氛為氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣體積含量為10%~95%。 具體的還原處理過程如下：氮氣氣氛下將催化劑前體升溫至300~60(TC，然后通入氫氣或 氫氣與氮氣的混合氣體，在〇. 1~〇. 5MPa (絕壓）處理4~8h后，在氮氣氣氛下降至室溫。
[0013] 本發明用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑制備方法中，步驟（3)中所述的 多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質量濃度 為5%~10% ;所述多元醇溶液與步驟（2)得到的還原后催化劑前體A的體積比為5~10。
[0014] 本發明用于甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑制備方法中，步驟（5)中所述的 活性組分前驅體為Ni的可溶性鹽，具體可以為硝酸鎳、醋酸鎳、硫酸鎳或氯化鎳中的一種 或多種，優選硝酸鎳或醋酸鎳；助劑前驅體為硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種或多種，優 選硝酸鋯；所述溶液C中活性組分鎳的濃度為0. 5~3. 5mol/L，助劑金屬的濃度為0. 1~ 1.0m〇l/L。助劑和活性組分的具體浸漬過程為采用本領域技術人員熟知的方法。所述干燥 溫度為70~150°C，優選為80~120°C，干燥時間為2~12h，優選為4~8h，所述焙燒溫 度為350~650°C，優選為400~600°C，焙燒時間為2~12h，優選為4~8h。
[0015] 本發明方法制備的催化劑也可以根據使用的需要制成適宜的顆粒形態，如制成條 形、片形、柱形等。
[0016] 本發明方法制備的催化劑可以應用于甲烷二氧化碳重整制合成氣反應。催化劑在 使用前在氫氣氣氛下，600~800°C預還原2~5h。本發明方法制備的催化劑應用于甲烷二 氧化碳重整制合成氣反應，較好的工藝條件為：原料氣的組成014/0)2摩爾比為1~1. 5,原 料氣中可以含有Ar、r^^He等稀釋性氣體，原料氣空速2000~6000h \反應壓力為0. 1~ 2Mpa，反應溫度為700~900°C。
[0017] 本發明涉及的催化劑，利用了廢渣油加氫處理催化劑中的Mo、Co、V、Ni金屬，同時 也充分利用了廢催化劑的載體氧化鋁，實現了金屬和載體的綜合利用，節約了成本；處理過 的廢催化劑作為催化劑前體，經過還原處理后，在高壓反應釜中催化多元醇水相加氫，生成 的產物(： 5及(：6液體烷烴可以作為惰性溶劑對催化劑前體進一步處理；經過處理后的催化劑 前體再負載活性組分和助劑組分，較好的控制了載體孔道內負載的活性金屬量，促進了更 多活性組分在載體表面的分散，既提高了活性金屬的利用率，降低了催化劑成本，又加快了 反應物和產物在催化劑表面和孔內的吸脫附速度，從而避免了產物的進一步氧化，提高了 甲烷的轉化率和產物的選擇性。
【具體實施方式】
[0018] 下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果，但不因此限制本發明。
[0019] 評價條件：本發明催化劑反應前在700°C下用氫氣還原4小時。在連續進樣固定 床石英反應器中進行反應，反應溫度700°C，原料氣組成CH 4/C02/Ar =1/1/4 (摩爾比)，空速 4000h \產物經冷凝除水后用氣相