用次數關系如圖2所示。
[0113] 對比例4
[0114] Au/TS-1催化劑制備
[0115]取0.5g含有微孔內無堵孔劑的鈦硅分子篩TS-1置于燒杯中，在600°C條件下加入 20g葡萄糖攪拌120分鐘，隨后加入10mL 0.1 moVL的氯金酸溶液形成混合溶液I;將混合溶 液I在室溫下攪拌30分鐘并維持pH為7.5,將得到混合溶液離心，取出固體后洗滌、干燥后得 到Au納米顆粒僅沉積在鈦硅分子篩TS-1外表面Ti位附近的催化劑。
[0116]結果表明，糖類與分子篩接觸溫度過高時，高溫使分子篩結晶度降低，其HRTEM圖 如圖3所示。該催化劑上苯乙烯環氧化的轉化率隨使用次數關系如圖2所示。
[0117] 對比例5
[0118] 將Au納米顆粒沉積于分子篩內表面特定Ti位點
[0119] 取10mL 0. lmol/L的氯金酸溶液置于燒杯中，在28°C條件下調節pH為2并維持30分 鐘，得到絡合物溶液II;加入〇. 5g含有微孔內無堵孔劑的鈦硅分子篩TS-1，攪拌50分鐘，形 成混合溶液;將得到混合溶液離心，取出固體后洗滌、干燥后得到Au/TS-1催化劑。
[0120] 對比的結果說明pH較低時，Au顆粒無法沉積于分子篩Ti位點附近，而僅沉積至Si 位點附近。該催化劑上苯乙烯環氧化的轉化率隨時間關系如圖4所示。
[0121] 對比例6
[0122] 將Au納米顆粒沉積于分子篩內表面特定Ti位點
[0123] 取10mL 0. lmol/L的氯金酸溶液置于燒杯中，在90°C條件下調節pH為7并維持30分 鐘，得到絡合物溶液II;加入〇. 5g含有微孔內無堵孔劑的鈦硅分子篩TS-1，攪拌50分鐘，形 成混合溶液;將得到混合溶液離心，取出固體后洗滌、干燥后得到Au/TS-1催化劑。
[0124] 對比的結果說明攪拌溫度過高時，Au顆粒出現明顯團聚，使得進入孔道內較少，其 孔容變化見表1，其Au顆粒HRTEM圖如圖5所示。該催化劑上苯乙烯環氧化的轉化率隨時間關 系如圖4所示。
[0125] 對比例7
[0126] 將Au納米顆粒沉積于分子篩內表面特定Ti位點
[0127] 取10mL 0. lmol/L的氯金酸溶液置于燒杯中，在30°C條件下調節pH為7并維持30分 鐘，得到絡合物溶液II;加入〇. 5g含有微孔內無堵孔劑的鈦硅分子篩TS-1，攪拌30小時，形 成混合溶液;將得到混合溶液離心，取出固體后洗滌、干燥后得到Au/TS-Ι催化劑。
[0128] 對比的結果說明攪拌時間過長時，Au顆粒反而從孔道中迀移出，其孔容變化見表 1。該催化劑上苯乙烯環氧化的轉化率隨時間關系如圖4所示。
[0129] 表1不同樣品孔結構性質
[0131] 表2不同樣品體相與表面Au/Si摩爾比例
[0134] a*ICP_AES 測得；
[0135] %XPS 測得。
【主權項】
1. 一種調變金屬在分子篩上分布的催化劑的制備方法，包括如下步驟： (1) 將堵孔劑與分子篩I預先混合，得到孔道中已填充堵孔劑分子的分子篩II; 優選的，所述的堵孔劑包括有機胺模板劑、糖類、醇類物質或水分子中一種或者兩種以 上的混合； 更優選的，所述的有機胺模板劑包括四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨，和/或四丙基 溴化銨； 更優選的，所述的糖類物質包括葡萄糖、蔗糖、果糖、乳糖等糖類的一種或兩種以上的 混合； 更優選的，所述的醇類物質包括乙醇、甲醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇的一種或兩種 以上的混合； (2) 將金屬前驅體溶液與分子篩II混合攪拌，得到混合溶液I，優選，所述的金屬包括 金、鉑、鈀、銀、銥、錸、釕、鎳、鉬、鈷、鐵等中的一種或兩種以上的混合； (3) 調節混合溶液I的pH值，老化后離心、干燥，得到催化劑A;優選，調節混合溶液I的pH 值不大于分子篩I金屬元素的等電點，然后老化、離心、干燥，得到催化劑A。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，金屬前驅體溶液和已堵孔 道的分子篩混合，混合溶液I的pH小于分子篩欲沉積位置骨架元素的等電點、且大于分子篩 其他骨架元素的等電點； 優選的，混合溶液I的pH比分子篩欲沉積位置骨架元素的等電點的差值小于1; 更優選，混合溶液I的pH比分子篩欲沉積位置骨架元素的等電點的差值小于0.1。 更優選，步驟(3)中，金元素前驅體溶液與鈦硅分子篩混合，混合溶液pH小于分子篩骨 架鈦元素的等電點，而大于硅元素的等電點，最優選，金元素前驅體溶液與鈦硅分子篩混合 的混合溶液pH控制在3-7。3. 根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1)中，加入堵孔劑水分子 或糖類的體積大于分子篩孔容;優選，加入堵孔劑水分子或糖類的體積為孔容的1-1000倍； 更優選，加入堵孔劑水分子或糖類的體積為孔容的10-1000倍;最優選，加入堵孔劑水分子 或糖類的體積為孔容的100-1000倍； 優選，模板劑的用量為分子篩中娃摩爾量的〇. 1-10倍。4. 根據權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1)中，堵孔劑水分子 或糖類與分子篩I混合時間為10-500分鐘;優選，混合時間為100-500分鐘；更優選，混合時 間為300-500分鐘。5. 根據權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，在步驟（1)中，水分子和分子 篩I混合時，混合溫度小于l〇〇°C ; 在步驟(1)中，糖類與分子篩I混合時，混合溫度控制在高于糖類的熔點5-50°C、且小于 分子篩I骨架的耐受溫度;優選的，混合溫度控制在高于糖類的熔點5-25Γ、且小于分子篩I 骨架的耐受溫度;更優選，混合溫度控制在高于糖類的熔點5-10°C、且小于分子篩I骨架的 耐受溫度。6. -種調變金屬在分子篩上分布的催化劑的制備方法，包括如下步驟： (i)調節金屬前驅體溶液I的pH小于欲沉積位置骨架元素的等電點，得到金屬絡合物溶 液II，其中金屬絡合物的尺寸小于等于分子篩I的孔徑； 優選的，金屬前驅體包括金屬的氯化物、乙酰丙酮化物、醋酸化合物、或硝酸化合物； 更優選，金屬前驅體包括如氯金酸、醋酸金、氯鉑酸、氯乙酸、高錸酸、硝酸鎳的一種或 兩種以上的混合； (ii) 將分子篩I在真空條件下干燥12小時以上； (iii) 將金屬絡合物溶液II與分子篩I混合攪拌，同時維持步驟(i)中PH，得到混合溶液 III，其中，金屬絡合物體積小于分子篩I孔容； (i v)將混合溶液III離心、干燥，制得催化劑B。7. 根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟（i)中，金屬前驅體溶液I的溫度 5-80 °C，優選5-50 °C，更優選5-20 °C。8. 根據權利要求6或7所述的制備方法，其特征在于，步驟(iii)中，調節前驅體溶液I與 分子篩I混合時間1-25小時;優選8-15小時。9. 根據權利要求6或8所述的制備方法，其特征在于，金屬前驅體溶液I的pH比分子篩I 欲沉積位置骨架元素的等電點的差值小于1; 優選，混合溶液I的pH比分子篩欲沉積位置骨架元素的等電點的差值小于0.1。10. 根據權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述的分子篩包括孔徑小于2nm 的微孔、孔徑介于2-50nm的中孔天然分子篩或合成分子篩，所述的微孔分子篩包括ZSM-5， 鈦硅分子篩TS-1，TS-2，A型，SAPO-34，絲光沸石;所述的中孔分子篩包括Ti-HMS，Ti-3D介孔 分子篩，MCM-41，MCM-48，SBA-15; 所述的金屬包括金、鉬、鈀、銀、銥、錸、釕、鎳、鐵等中的一種或兩種以上的混合。
【專利摘要】一種調變金屬在分子篩上分布的催化劑的制備方法，通過控制堵塞分子篩孔道以及溶液的pH值，或者通過選擇適當大小的金屬絡合物以及調整沉積沉淀過程參數和溶液的pH值，可以將催化活性金屬元素選擇性的沉積在分子篩的“外”表面特定位點、或者優先沉積于分子篩“內”表面特定位點。
【IPC分類】B01J37/02, B01J29/89, B01J37/04
【公開號】CN105709856
【申請號】CN201610236429
【發明人】馮翔, 宋釗寧, 楊朝合, 劉熠斌, 陳小博, 鞏家成, 楊瑞, 毛小倩
【申請人】中國石油大學(華東)
【公開日】2016年6月29日
【申請日】2016年4月15日