的轉化率比反應初期的異丁烯醛的轉化率 降低的催化劑在工業上使用時，有顯示出連續劣化的傾向。將結果示于表1中。
[0119] 實施例2
[0120]除了將實施例1中的320g干燥工序后的顆粒與22.7g三氧化二銻在預煅燒之前混 合以外，利用與實施例1同樣的方法制備催化劑，并進行異丁烯醛氧化反應。將結果示于表1 中。
[0121] 實施例3
[0122] 向5680ml純水中添加800g三氧化鉬、40.43g五氧化二釩和73.67g85質量％的正磷 酸，在92°C下加熱攪拌3小時而得到紅褐色的透明溶液。接著，將該溶液冷卻至15~20°C，在 攪拌的同時緩慢添加9.1質量％的氫氧化銫水溶液307.9g和14.3質量％的乙酸銨水溶液 689. Og，在15~20 °C下熟化1小時而得到黃色的漿料。
[0123] 接著，向該漿料中緩慢添加6.3質量％的乙酸銅水溶液709.9g，再在15~20°C下熟 化30分鐘。接著，向漿料中添加32.4g三氧化二銻，在15~20 °C下熟化30分鐘。接著，對該漿 料進行噴霧干燥而得到顆粒。
[0124] 所得顆粒的組成為 McnoVo.sPuCuuCso.XM^ksSboj。
[0125] 將320g該顆粒在25°C且加濕至70%的相對濕度(絕對濕度為0.014kg/kgDA)的空 氣的流通下、在290°C下用5小時進行煅燒，得到預煅燒顆粒。經過預煅燒，質量減少約4質 量％。向上述預煅燒顆粒中均勻地混合45g強度提高材料(陶瓷纖維），以20質量％的乙醇水 溶液為粘合劑，在25°C且加濕至70%的相對濕度(絕對濕度為0.014kg/kgDA)的操作室內利 用旋轉造粒法對300g球形多孔氧化鋁載體(粒徑3.5mm)進行包覆成型。
[0126] 然后，將所得的成型物投入到加熱至35°C的煅燒爐內，干燥5小時，干燥結束后用 20分鐘使爐內溫度升溫至105°C，使爐內的相對濕度為10%以下。然后，在380°C下用5小時 進行主煅燒，得到目標包覆催化劑。需要說明的是，在成型物的干燥工序與煅燒工序的期間 內，向煅燒爐內連續地通入25 °C且加濕至70 %的相對濕度(絕對濕度為0.014kg/kgDA)的空 氣。
[0127] 之后，與實施例1同樣地進行異丁烯醛氧化反應。將結果示于表1中。
[0128] 比較例1
[0129] 除了使實施例1的預煅燒中流通的空氣的絕對濕度為0.006kg/kgDA以外，與實施 例1同樣地制備催化劑，并進行異丁烯醛氧化反應。將結果示于表1中。
[0130] 比較例2
[0131 ]除了使實施例1的包覆成型的操作室的絕對濕度為0.006kg/kgDA以外，與實施例1 同樣地制備催化劑，并進行異丁烯醛氧化反應。將結果示于表1中。
[0132] 比較例3
[0133] 除了使實施例1的主煅燒中流通的空氣的絕對濕度為0.006kg/kgDA以外，與實施 例1同樣地制備催化劑，并進行異丁烯醛氧化反應。將結果示于表1中。
[0134] 表1
[0135] 異丁烯醛氧化反應結果
[0137] 單位為絕對濕度:kg/kgDA、轉化率/選擇率/收率：％
[0138] 由上述結果可知，使用利用本發明的制造方法制作的以雜多酸鹽為活性成分的催 化劑時，即使在高溫反應處理后，異丁烯醛轉化率也與反應初期同等或高于反應初期。即， 使用利用本發明的制造方法制作的以雜多酸鹽為活性成分的催化劑時，能夠制造具有作為 工業用催化劑的性質、穩定地顯示出高活性和高性能的異丁烯酸。
[0139] 參考特定的方式詳細地說明了本發明，但在不脫離本發明的精神和范圍的情況下 可以進行各種變更和修正，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。
[0140] 需要說明的是，本申請基于2009年11月30日提出的日本專利申請（日本特愿2009-271884)，并通過引用而援引上述申請的全部內容。此外，在此引用的所有參考作為整體并 入本申請中。
【主權項】
1. 一種催化劑的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述制造方法 的特征在于， 具備下述工序： (A) 對將含有所述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥而得到干燥粉體的 工序、 (B) 在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對所述干燥粉體進行煅燒而得到 催化劑成分粉體的預煅燒工序、 (C) 在絕對濕度得到控制的氣氛氣體中對所述催化劑成分粉體進行成型的催化劑成型 工序、和 (D) 在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對所述成型后的催化劑進行煅燒 的煅燒工序，并且 所述(B)的預煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA， 所述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA， 所述(D)的煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA， 所述雜多酸鹽的活性成分為鉬、磷、釩、銅、堿金屬和氨， 在所述(B)的預煅燒工序中，煅燒溫度為200~400°C。2. 如權利要求1所述的制造方法，其特征在于，雜多酸的必要的活性成分還包括銻。3. 如權利要求2所述的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述制造 方法的特征在于， 具備下述工序： (A) 對將含有除銻以外的所述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥而得到 干燥粉體的工序、 (B) 在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對所述干燥粉體與含銻化合物的 混合物進行煅燒而得到催化劑成分粉體的預煅燒工序、 (C) 在絕對濕度得到控制的氣氛氣體中對所述催化劑成分粉體進行成型的催化劑成型 工序、和 (D) 在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對所述成型后的催化劑進行煅燒 的煅燒工序，并且 所述(B)的預煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA， 所述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA， 所述(D)的煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA。4. 如權利要求2所述的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述制造 方法的特征在于， 具備下述工序： (A) 對將含有除銻以外的所述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥而得到 干燥粉體的工序、 (B) 在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對所述干燥粉體進行煅燒而得到 催化劑成分粉體的預煅燒工序、 (C) 在絕對濕度得到控制的氣氛氣體中對所述催化劑成分粉體與含銻化合物的混合物 進行成型的催化劑成型工序、和 (D)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對所述成型后的催化劑進行煅燒 的煅燒工序，并且 所述(B)的預煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA， 所述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA， 所述(D)的煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA。5. 如權利要求1~4中任一項所述的制造方法，其特征在于， 所述(B)的預煅燒工序中導入的氣體、所述(C)的催化劑成型工序中的氣氛氣體、所述 (D)的煅燒工序中導入的氣體為絕對濕度得到控制并且溫度也得到控制的氣體， 所述（B)的預煅燒工序中導入的氣體的溫度為15~90 °C且絕對濕度為0.007~ 0.025kg/kgDA， 所述（C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的溫度為15~35 °C且絕對濕度為0.007~ 0.025kg/kgDA， 所述(D)的煅燒工序中導入的氣體的溫度為15~90°C且絕對濕度為0.007~0.025kg/ kgDA。6. 如權利要求1~5中任一項所述的制造方法，其特征在于，所述堿金屬為銫。7. 如權利要求1~6中任一項所述的制造方法，其特征在于，所述(C)的成型工序為使用 粘合劑對惰性載體進行包覆而制成包覆催化劑的工序。8. 如權利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述粘合劑為選自由水和/或一個大氣 壓下的沸點為150°C以下的有機化合物組成的組中的至少一種液體。9. 如權利要求1~8中任一項所述的制造方法，其特征在于，在所述(D)的煅燒工序中， 在100~450 °C下對成型物進行煅燒。10. -種異丁烯酸的制造方法，其使用權利要求1~9中任一項所述的催化劑對異丁烯 醛、異丁醛或異丁酸進行氣相催化氧化。
【專利摘要】本發明的目的在于提供穩定地制造顯示出高活性、高性能的異丁烯酸制造用催化劑的方法。本發明的異丁烯酸制造用催化劑的制造方法的特征在于，以雜多酸鹽為活性成分，所述雜多酸鹽以選自鉬、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分，對將含有上述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥，然后在導入有絕對濕度為0.007～0.025kg/kgDA的氣體的煅燒裝置中進行所得的干燥粉體的煅燒的工序，在絕對濕度為0.007～0.025kg/kgDA的氣氛中進行使用煅燒后的催化劑成分粉體的催化劑成型工序，在導入有絕對濕度為0.007～0.025kg/kgDA的氣體的煅燒裝置中對成型后的催化劑進行煅燒。
【IPC分類】B01J31/18, C07C57/04, C07C51/25, B01J35/02, C07C51/377, B01J37/03
【公開號】CN105665020
【申請號】CN201511020992
【發明人】須藤渥, 倉上龍彥, 荒谷康弘, 野渡裕義, 坂井文雄, 小林智明
【申請人】日本化藥株式會社
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2010年11月29日
【公告號】CN102639238A, EP2508256A1, EP2508256A4, WO2011065529A1