異丁烯酸制造催化劑的制造方法及異丁烯酸的制造方法
【專利說明】
[0001 ] 本申請是申請號為201080054242.9(國際申請號為PCT/JP2010/071252)、中國國 家階段進入日為2012年5月30日（國際申請日為2010年11月29日）、發明名稱為"異丁烯酸制 造催化劑的制造方法及異丁烯酸的制造方法"的中國發明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及通過對異丁烯醛、異丁醛、異丁酸等進行氣相催化氧化而制造異丁烯 酸時使用的異丁烯酸制造用催化劑的制造方法。
【背景技術】
[0003] 作為用于對異丁烯醛、異丁醛、異丁酸等進行氣相催化氧化而制造異丁烯酸的催 化劑，已知具有雜多酸和/或其鹽的結構的催化劑是有效的，關于其組成、物性、制造方法已 提出了許多方案。
[0004] 上述催化劑通常通過原料混合液的制備、干燥、成型、煅燒等工序來制造。關于制 造穩定地發揮高性能的催化劑，有涉及成型法、煅燒法的許多報道。
[0005] 例如，專利文獻1中，以提高催化劑的強度為目的，提出了混合耐熱纖維而進行成 型的方法。此外，專利文獻2中，以改善催化劑成型性為目的，提出了下述方法:對含有必要 成分的漿料進行干燥，然后，在成型前對所得的干燥粉體進行煅燒。專利文獻3中，以高收率 地制造異丁烯酸為目的，提出了下述方法:將成型后的催化劑在一定的濕度氣氛中進行處 理，然后進行煅燒。
[0006] 進而，本申請人在日本特愿2009-126943(2009年5月26日提出（專利文獻4))中，提 出了即使在利用包覆法進行成型的情況下也能穩定地顯示出高活性、高性能的雜多酸催化 劑的制造方法。所述制造方法的特征在于，在利用包覆法對以雜多酸為活性成分的催化劑 進行成型并煅燒時，對用于成型的催化劑粉體的含水率、成型工序的溫度和濕度、煅燒工序 的濕度分別進行控制。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特公平2-36296號公報 [0010] 專利文獻2:日本特開2006-314923號公報 [0011] 專利文獻3:日本專利第3797148號公報
[0012] 專利文獻4:日本特愿2009-126943號（2009年5月26日提出）
【發明內容】
[0013] 發明所要解決的問題
[0014] 然而，對于含有雜多酸鹽作為活性成分的催化劑而言，僅憑專利文獻3中記載的單 純將成型后的催化劑在一定的濕度氣氛中處理后進行煅燒的方法，不足以穩定地制造高性 能的催化劑。特別是，由于對干燥粉體進行煅燒的工序、成型工序和對其成型品進行干燥、 煅燒的工序的氣氛條件，常常會使催化劑無法發揮原本的催化性能，因而可以判斷，制造作 為用于制造異丁烯酸的工業用催化劑而穩定地顯示出高活性、高性能的催化劑是極其困難 的。
[0015] 本發明的目的在于消除上述困難，提供穩定地顯示出高活性、高性能的異丁烯酸 制造用催化劑的制造方法。
[0016] 用于解決問題的方法
[0017] 本發明人進行了深入研究，結果發現，對于以選自鉬、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土 金屬和氨中的一種以上作為必要成分的雜多酸鹽而言，通過對在進行成型之前對干燥粉體 進行煅燒的工序、對干燥粉體進行成型的工序以及對成型品進行煅燒的工序中的氣氛濕 度、溫度進行控制，能夠制造穩定地顯示出高活性、高性能的異丁烯酸制造用催化劑，從而 完成了本發明。
[0018] 即，本發明涉及下述技術方案。
[0019] (1)-種催化劑的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述雜多 酸鹽以選自鉬、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分，所述制 造方法的特征在于，
[0020] 具備下述工序：
[0021] (A)對將含有上述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥而得到干燥粉 體的工序、
[0022] (B)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對上述干燥粉體進行煅燒而 得到催化劑成分粉體的預煅燒工序、
[0023] (C)在絕對濕度得到控制的氣氛氣體中對上述催化劑成分粉體進行成型的催化劑 成型工序、和
[0024] (D)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對上述成型后的催化劑進行 煅燒的煅燒工序，并且
[0025] 上述(B)的預煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA，
[0026] 上述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA，
[0027] 上述(D)的煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA。
[0028] (2)如上述(1)所述的制造方法，其特征在于，雜多酸的必要的活性成分還包括銻。
[0029] (3)如上述(2)所述的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述 雜多酸鹽以選自鉬、磷、釩、銅和銻以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分， 所述制造方法的特征在于，
[0030] 具備下述工序：
[0031] (A)對將含有除銻以外的上述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥而 得到干燥粉體的工序、
[0032] (B)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對上述干燥粉體與含銻化合 物的混合物進行煅燒而得到催化劑成分粉體的預煅燒工序、
[0033] (C)在絕對濕度得到控制的氣氛氣體中對上述催化劑成分粉體進行成型的催化劑 成型工序、和
[0034] (D)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對上述成型后的催化劑進行 煅燒的煅燒工序，并且
[0035] 上述(B)的預煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA，
[0036] 上述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA，
[0037] 上述(D)的煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0 · 007~0 · 025kg/kgDA。
[0038] (4)如上述(2)所述的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述 雜多酸鹽以選自鉬、磷、釩、銅和銻以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分， 所述制造方法的特征在于，
[0039] 具備下述工序：
[0040] (A)對將含有除銻以外的上述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進行干燥而 得到干燥粉體的工序、
[0041] (B)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對上述干燥粉體進行煅燒而 得到催化劑成分粉體的預煅燒工序、
[0042] (C)在絕對濕度得到控制的氣氛氣體中對上述催化劑成分粉體與含銻化合物的混 合物進行成型的催化劑成型工序、和
[0043] (D)在導入有絕對濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對上述成型后的催化劑進行 煅燒的煅燒工序，并且
[0044] 上述(B)的預煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA，
[0045] 上述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA，
[0046] 上述(D)的煅燒工序中導入的氣體的絕對濕度為0.007~0.025kg/kgDA。
[0047] (5)如上述(1)~(4)中任一項所述的制造方法，其特征在于，
[0048] 上述(B)的預煅燒工序中導入的氣體、上述(C)的催化劑成型工序中的氣氛氣體、 上述(D)的煅燒工序中導入的氣體為絕對濕度得到控制并且溫度也得到控制的氣體，
[0049] 上述(B)的預煅燒工序中導入的氣體的溫度為15~90°C且絕對濕度為0.007~ 0.025kg/kgDA，
[0050] 上述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的溫度為15~35°C且絕對濕度為0.007~ 0.025kg/kgDA，
[00511 上述（D)的煅燒工序中導入的氣體的溫度為15~90 °C且絕對濕度為0.007~ 0·025kg/kgDA。
[0052] (6)如上述（1)~（5)中任一項所述的制造方法，其特征在于，上述雜多酸鹽的活性 成分為鉬、磷、釩、銅和堿金屬。
[0053] (7)如上述（1)~（5)中任一項所述的制造方法，其特征在于，上述雜多酸鹽的活性 成分為鉬、磷、釩、銅、堿金屬和氨。
[0054] (8)如上述(1)~(7)中任一項所述的制造方法，其特征在于，上述堿金屬為銫。
[0055] (9)如上述（1)~(8)中任一項所述的制造方法，其特征在于，在上述(B)的預煅燒 工序中，煅燒溫度為200~400 °C。
[0056] (10)如上述(1)~(9)中任一項所述的制造方法，其特征在于，上述(C)的成型工序 為使用粘合劑對惰性載體進行包覆而制成包覆催化劑的工序。
[0057] (11)如上述（10)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，上述粘合劑為選自由水 和/或一個大氣壓下的沸點為150°C以下的有機化合物組成的組中的至少一種液體。
[0058] (12)如上述（1)~（11)中任一項所述的催化劑的制造方法，其特征在于，在上述 (D)的煅燒工序中，在100~450 °C下對成型物進行煅燒。
[0059] (13)-種異丁烯酸的制造方法，其使用由上述（1)~（12)中任一項所述的制造方 法得到的催化劑對異丁烯醛、異丁醛或異丁酸進行氣相催化氧化。
[0060] 發明效果
[0061] 根據本發明的制造方法，能夠穩定地制造高活性、高性能的異丁烯酸制造用催化 劑，所述催化劑以雜多酸鹽為活性成分，所