-O-H彎曲振動峰，967cm—1處的峰肩屬于S1-OH的彎曲振動吸收峰。上述紅外特征峰的出現，表明Ru核表面存在S12硅層。
[0041 ] RuOS12催化劑的XRD表征結果如圖3所示。在2theta值為38.7°，43.9°和69.3°的位置出現了六方密堆晶格結構Ru的特征峰。與此同時，S1^體在20.9°，26.6°，36.5°等處應有的特征峰并沒有觀察到。結合圖4所示數據，可以推斷，S12高度分散于Ru核表面。
[0042]RuO核殼S12催化劑的TEM表征結果如圖5所示。由圖譜可見，催化劑的主活性相Ru實際上是大量Ru顆粒的團聚物。顆粒的尺度為納米級，而團聚物的尺度可達亞微米級。在Ru顆粒的表面能夠顯著觀察到襯度較低的S12包覆層的存在。包覆層的厚度不到3納米。
[0043]RuOS12核殼催化劑的加氫表征
[0044]取Ig RuOS12或者相當活性組分質量的Ru催化劑、17.25g ZnS04*7H2(^P100mbK置于高壓爸內。在5MPa氫氣分壓和攪拌速率600rpm條件下升溫至140°C預處理12h。預處理完畢后，加入50ml原料苯進行苯部分加氫反應。反應條件為150°C、H2分壓5MPa和攪拌速率lOOOrpm。反應過程中調節冷卻盤管水流精準控制溫度，反應結束后立即停止供氫并關閉攪拌和加熱，加大冷卻盤管水流迅速降溫。等待反應釜冷卻至室溫后打開釜蓋，取少量有機相進行分析。實驗結果如圖6所示。S12包覆前，采用純Ru顆粒作為苯部分加氫催化劑時。反應15min時能夠得到最高收率為23%的環己烯，苯的轉化率已經達到82% A12包覆后，采用RuOS12作為苯部分加氫催化劑。反應15min時能夠得到最高收率為41%的環己烯，苯的轉化率已經達到75 %。
[0045]實施例2:
[0046]RuZnOS12核殼催化劑的制備
[0047]稱取1.66g的RuCl3.3H20加入到150ml蒸餾水配制成溶液。稱取10.08g的KOH溶解于10ml去離子水中，移入放置于恒溫水浴中的三口燒瓶中，開啟攪拌。恒溫水浴升溫到80°C，以3ml/min的速度將配置好的RuCl3溶液加入三口燒瓶。加完后在80°C下恒溫攪拌Ih然后停止攪拌，繼續保持恒溫80°C約Ih后自然冷卻。將沉降物用蒸餾水洗滌至中性，隨同50ml苯、10ml蒸餾水、以及20g的ZnSO4.7H20加入高壓釜。隨后在180°C、氫氣分壓5.0MPa和攪拌速率100rpm條件還原8h獲得RuZn合金顆粒。于250ml的前形瓶中，加入40ml無水乙醇、5ml蒸餾水、一定量的正硅酸乙酯以及200ul氨水，充分混合后加入RuZn顆粒。磁力攪拌2h后再乙醇洗滌兩次，即得RuZnOS12催化劑。通過改變正硅酸乙酯的量來調節表面硅層的厚度。根據TEM結果，RuZnOS12核殼催化劑表層的S12厚度為1.5nm。
[0048]RuZnOS12核殼催化劑的加氫表征
[0049]取Ig RuZnOS12或者相當活性組分質量的RuZn催化劑、17.25g ZnSO4.7H20和10ml水置于高壓爸內。在5MPa氫氣分壓和攪拌速率600rpm條件下升溫至140°C預處理12h。預處理完畢后，加入50ml原料苯進行苯部分加氫反應。反應條件為150°C、H2分壓5MPa和攪拌速率lOOOrpm。反應過程中調節冷卻盤管水流精準控制溫度，反應結束后立即停止供氫并關閉攪拌和加熱，加大冷卻盤管水流迅速降溫。等待反應釜冷卻至室溫后打開釜蓋，取少量有機相進行分析。實驗結果如圖7所示。S12包覆前，采用RuZn合金作為苯部分加氫催化劑時。反應20min時能夠得到最高收率為25%的環己烯，苯的轉化率已經達到74% A12包覆后，采用RuZnOS12作為苯部分加氫催化劑。反應25min時能夠得到最高收率為38%的環己烯，苯的轉化率已經達到72 %。
[0050]實施例3:
[0051 ] RuBOS12核殼催化劑的制備
[0052] 將50mL 0.05mol/L的RuCl3用25mL 0.5mol/L的NaBH4逐滴還原。還原完畢繼續攪拌1min。靜置、過濾、蒸饋水洗至中性后得到RuB顆粒。于250ml的前形瓶中，加入40ml無水乙醇、5ml蒸餾水、一定量的正硅酸乙酯以及200ul氨水，充分混合后加RuB顆粒。磁力攪拌2h后再乙醇洗滌兩次，即得RuOS12催化劑。通過改變正硅酸乙酯的量來調節表面硅層的厚度。根據TEM結果，RuBOS12核殼催化劑表層的S12厚度為1.0nm。
[0053]RuBOS12催化劑的加氫表征
[0054]取Ig RuBOS12或者相當活性組分質量的RuB催化劑、17.25g ZnSO4.7H20和10ml水置于高壓爸內。在5MPa氫氣分壓和攪拌速率600rpm條件下升溫至140°C預處理12h。預處理完畢后，加入50ml原料苯進行苯部分加氫反應。反應條件為150°C、H2分壓5MPa和攪拌速率lOOOrpm。反應過程中調節冷卻盤管水流精準控制溫度，反應結束后立即停止供氫并關閉攪拌和加熱，加大冷卻盤管水流迅速降溫。等待反應釜冷卻至室溫后打開釜蓋，取少量有機相進行分析。實驗結果如圖8所示。S12包覆前，采用RuB合金作為苯部分加氫催化劑時。反應1min時能夠得到最高收率為29%的環己烯，苯的轉化率已經達到68 %。S12包覆后，采用RuBOS12作為苯部分加氫催化劑。反應15min時能夠得到最高收率為39%的環己烯，苯的轉化率已經達到74%。
[0055]采用了該發明中的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法，從原理上，納米級S12的包覆適用于絕大部分苯部分加氫制環己烯的Ru基催化劑的改性。由于納米級3丨02具有超親水性，懸浮于水相中的1?11(^02或者1^((1^11?..)(^02核殼催化劑表面可形成一層滯留水膜。利用苯和環己烯在滯留水膜中溶解和擴散性質的差異，阻止苯部分加氫過程中生成的環己烯重新吸附至催化劑表面發生深度加氫至環己烷。在傳統的苯部分加氫四相催化體系中，相同加氫條件下包覆S12前后Ru基催化劑的活性沒有受到顯著的影響，而目標產物環己烯的收率可以增加15?20%以上，最終的環己烯收率穩定在35?42%。
[0056]在此說明書中，本發明已參照其特定的實施例作了描述。但是，很顯然仍可以作出各種修改和變換而不背離本發明的精神和范圍。因此，說明書和附圖應被認為是說明性的而非限制性的。
【主權項】
1.一種對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑，其特征在于，所述的釕基催化劑包括: 釕基Ru顆粒及S12層，所述的S12層包覆在所述的釕基Ru顆粒外，形成核殼催化劑，所述的3;102層的厚度為0.5?2nm ；所述的^!了基Ru顆粒為^!了基Ru催化劑。2.根據權利要求1所述的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑，其特征在于，所述的釕基Ru催化劑為純Ru或者Ru與其它元素形成的RuX合金顆粒。3.根據權利要求1所述的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑，其特征在于，所述的RuX合金顆粒中X包括B、Zn或Cu。4.根據權利要求1?3任一項所述的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑，其特征在于，所述的釕基催化劑用于苯部分加氫制環己烯。5.根據權利要求1所述的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑的改性方法，其特征在于，所述的改性方法包括下述步驟: (1)制備所述的釕基Ru催化劑； (2)在制備好的釕基Ru催化劑中加入充分混合的正硅酸乙酯及氨水，磁力攪拌。6.根據權利要求4所述的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑的改性方法，其特征在于，所述的步驟(2)具體為: 在制備好的釕基Ru催化劑中加入充分混合的正硅酸乙酯及氨水，磁力攪拌2h后乙醇洗滌2次。7.根據權利要求5所述的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑的改性方法，其特征在于，所述的步驟(2)中還需加入無水乙醇及蒸餾水，與正硅酸乙酯及氨水充分混合后加入所述的^!了基Ru催化劑中。
【專利摘要】本發明涉及一種對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法，所述的釕基催化劑包括：釕基Ru顆粒及SiO2層，所述的SiO2層包覆在所述的釕基Ru顆粒外，形成核殼催化劑，所述的SiO2層的厚度為0.5～2nm；所述的釕基Ru顆粒為釕基Ru催化劑。采用了該發明中的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法，利用苯和環己烯在滯留水膜中溶解和擴散性質的差異，阻止苯部分加氫過程中生成的環己烯重新吸附至催化劑表面發生深度加氫至環己烷，在傳統的苯部分加氫四相催化體系中，相同加氫條件下包覆SiO2前后Ru基催化劑的活性沒有受到顯著的影響，而目標產物環己烯的收率可以增加15～20％以上，具有更廣泛的應用范圍。
【IPC分類】B01J23/60, B01J35/00, B01J23/46, C07C5/11, C07C13/20
【公開號】CN105664931
【申請號】CN201610055616
【發明人】袁佩青, 李艷, 辛雙梅
【申請人】華東理工大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月27日