對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學化工領域，尤其涉及化學催化劑領域，具體是指一種對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法。
【背景技術】
[0002]環己烯是重要的化工原料及中間體，可用于合成賴氨酸、環己醇、環己酮等重要有機產品。獲得環己烯的主要途徑是化學合成。苯部分加氫以工業上易獲得的苯為原料，通過部分加氫獲得環己烯，具有設備投資少、安全穩定、碳收率高和環保節能等優點。苯加氫制環己烯主要有絡合催化法、氣相催化法和液相催化法。其中操作于水相、有機相、固體催化劑相、和氫氣相這一特殊的四相催化體系的催化加氫法率先在日本于1989年實現工業化，構成了己內酰胺產業鏈綠色化和原子經濟優化的重要環節。
[0003]從熱力學角度，苯加氫反應中生成環己烯的自由能變化dSkJ.mor1)遠小于生成環己烷的自由能變化(-gskj.moi—1)，苯加氫時難以停留在環己烯階段。從動力學角度，苯環上大鍵的穩定性高于環己烯的碳碳雙鍵，環己烯比苯更易發生加氫反應。選擇適當的催化劑及反應體系對提高環己烯的選擇性非常重要。
[0004]學術界對于苯部分加氫Ru基催化劑的改性主要集中在三個方面:I)在Ru金屬的表面進行摻雜，摻雜元素涵蓋了過渡金屬(如Cu、Zn、Mn等)和缺電子的非金屬元素B，試圖通過電子轉移等效應改變苯、環己烯、和環己烷在催化劑表面的吸附和加氫本征動力學;2)選擇親水載體如S12和ZrO2等，強化負載型Ru基催化劑的親水性(參見圖1); 3)引入甲醇等有機物，希望通過這些小分子物質在催化劑表面的吸附進一步改善催化劑表面的親水性。
[0005]早期中國在引進日本旭化成苯部分加氫制環己烯工藝時，催化劑的專利完全掌握在日方手中。自2001年鄭州大學展開相關研究后，情況有了極大的改善。根據文獻報道，在選擇性最高的Ru基催化劑上環己烯的收率可至60%。然而不得不指出的是，大部分高收率數據即使是在實驗室中也難以得到重復驗證。工業界迫切希望開發一種簡單、成本低廉、切實有效和重復性好的對Ru基催化劑進行改性的方法。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是克服了上述現有技術的缺點，提供了一種能夠實現相同加氫條件下包覆S12前后Ru基催化劑的活性沒有受到顯著的影響、而目標產物環己烯的收率可以增加15?20%以上的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法。
[0007]為了實現上述目的，本發明的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法具有如下構成:
[0008]該對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法，其主要特點是，所述的釕基催化劑包括:
[0009]釕基Ru顆粒及S12層，所述的S12層包覆在所述的釕基Ru顆粒外，形成核殼催化劑，所述的Si02層的厚度為0.5?2nm ；所述的舒基Ru顆粒為舒基Ru催化劑。[ΟΟ? O ]優選地，所述的^!了基Ru催化劑為純Ru或者Ru與其它元素形成的RuX合金顆粒。
[00?1 ] 更優選地，所述的RuX合金顆粒中X包括B、Zn或Cu。
[0012]最優選地，所述的釕基催化劑用于苯部分加氫制環己烯。
[0013]一種所述的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑的改性方法，其主要特征是，所述的改性方法包括下述步驟:
[0014](I)制備所述的釕基Ru催化劑；
[0015](2)在制備好的釕基Ru催化劑中加入充分混合的正硅酸乙酯及氨水，磁力攪拌。
[0016]優選地，所述的步驟(2)具體為:
[0017]在制備好的釕基Ru催化劑中加入充分混合的正硅酸乙酯及氨水，磁力攪拌2h后乙醇洗滌2次。
[0018]最優選地，所述的步驟(2)中還需加入無水乙醇及蒸餾水，與正硅酸乙酯及氨水充分混合后加入所述的釕基Ru催化劑中。
[0019]采用了該發明中的對苯部分加氫制環己烯的釕基催化劑及其改性方法，從原理上，納米級S12的包覆適用于絕大部分苯部分加氫制環己烯的Ru基催化劑的改性。由于納米級3丨02具有超親水性，懸浮于水相中的1?11(^02或者1^((1^11?..)(^02核殼催化劑表面可形成一層滯留水膜。利用苯和環己烯在滯留水膜中溶解和擴散性質的差異，阻止苯部分加氫過程中生成的環己烯重新吸附至催化劑表面發生深度加氫至環己烷。在傳統的苯部分加氫四相催化體系中，相同加氫條件下包覆S12前后Ru基催化劑的活性沒有受到顯著的影響，而目標產物環己烯的收率可以增加15?20%以上，最終的環己烯收率穩定在35?42%。
【附圖說明】
[0020]圖1為傳統負載型Ru基催化劑和S12包覆型Ru基核殼催化劑示意圖。
[0021]圖2為本發明的仙略丨02或1?1^0(^11?..)略丨02核殼催化劑局部示意圖。
[0022 ]圖3為本發明的RuOS i02催化劑的FTIR表征數據。
[0023]圖4為本發明的RuOS12催化劑的XRD表征數據。
[0024]圖5為本發明的RuOS12催化劑的TEM表征圖譜。
[0025]圖6為本發明的Ru顆粒包S12對苯部分加氫環己烯收率的影響。
[0026]圖7為本發明的RuZn顆粒包S12對苯部分加氫環己烯收率的影響。
[0027]圖8為本發明的RuB顆粒包S12對苯部分加氫環己烯收率的影響。
【附圖說明】
[0028]
[0029]I S12 包覆型
[0030]2 Ru 基核
【具體實施方式】
[0031]為了能夠更清楚地描述本發明的技術內容，下面結合具體實施例來進行進一步的描述。
[0032]借鑒目前公認研究結論，即改善Ru基催化劑表面的親水性有利于提高環己烯的收率。區別于傳統負載型Ru基催化劑構架，本專利發明人提出在Ru基催化劑表面包覆一層超親水納米級Si02(如圖1所示KS12晶體本身具有親水性，其初期親水角^ 10°，持續親水角< 20°。當納米級S12被包覆于Ru基催化劑表面后，S12表面存在大量的不飽和殘鍵及不同鍵合狀態的羥基，因表面欠氧而偏離了穩定的硅氧結構具有超親水性(參見圖2)。當包覆了Si〇2的Ru基催化劑懸浮于苯部分加氫體系中的水相時，水分子與Si02表面各種殘鍵的作用使得催化劑表面形成穩定滯留水膜。相對于高度湍動的水相，滯留水膜的形成被證實能更有效防止已生成的環己烯重新吸附至催化劑表面發生深度加氫。
[0033]要使得S12層能夠發揮預期的作用，必須要對其結構參數作出約束。具體而言，S12層的厚度應當控制在合理范圍內。S12包覆層如果過厚，反應原料苯無法擴散穿過S12層到達加氫活性基底進行加氫反應。此時催化劑的加氫活性急劇下降或者直接表現為無活性。S12包覆層如果過薄，在加氫活性基底表面就無法形成足夠厚度的滯留水膜。此時部分加氫生成的環己烯仍然能夠順利從水相擴散至催化劑基底表面發生深度加氫，環己烯的選擇性和收率幾乎沒有改善。根據優化篩選，Ru基催化劑表面S12層的厚度控制在0.5?2nm為宜。
[0034]納米級S12包覆前后Ru基催化劑的表面活性中心并未有任何改變，因此苯部分加氫初期催化劑的加氫活性以及對環己烯的選擇性通常沒有明顯變化。當加氫進入中后期時，環己烯在反應體系中的濃度相對于苯逐漸占據優勢。如果Ru基催化劑沒有包覆S12,實驗觀察可以發現環己烯的收率達到最高點后即急劇下降。當Ru基催化劑包覆了 S12后，滯留水膜的存在能夠有效防止環己烯重新在Ru基催化劑表面的再吸附。相應地，環己烯的深度加氫受到有效抑制。實驗證實，S12包覆后對于環己烯選擇性和收率改善的貢獻主要體現在加氫的中后期。
[0035]在以下列舉的實施案例中只是在固定的加氫條件下比較了各種Ru基底包覆S12前后的加氫效果，并未對苯部分加氫的工藝條件進行刻意優化。可以預計，在經過過程優化后將能夠得到更高的環己烯收率和選擇性。
[0036]實施例1:
[0037]RuOS12核殼催化劑的制備
[0038]將一定量的RuCl3.3H20溶于60ml蒸餾水中，劇烈攪拌下加入15%的NaOH溶液，待充分反應后靜置抽濾。所得黑色固體用蒸餾水洗3次，再用5%的NaOH溶液洗3次，然后分散于5%的NaOH溶液中并轉移至高壓釜中。在5MPa氫氣分壓、攪拌速率800rpm下升溫至150°C還原3h獲得Ru顆粒。于250ml的前形瓶中，加入40ml無水乙醇、5ml蒸饋水、一定量的正娃酸乙酯以及200ul氨水，充分混合后加入Ru顆粒。磁力攪拌2h后再乙醇洗滌兩次，即得RuOS12催化劑。通過改變正硅酸乙酯的量來調節表面硅層的厚度。
[0039]RuOS12核殼催化劑的物理表征
[0040]RuOS12催化劑的FTIR表征結果如圖3所示。1099cm—1附近強而寬的吸收帶是S1-O-Si反對稱伸縮振動，796cm—\474cm—1處的峰為S1-O鍵對稱伸縮振動峰，3455cm—1處的寬峰是結構水-OH反對稱伸縮振動峰，1635cm—1附近的峰是水的H