檢測氧吸收和釋放量。所得的結果列在表1中。
[0102] 圖3顯示經過耐久性試驗I (1100°C空氣）的含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物初級 粒子的EDX分析結果，圖4顯示其HR-TEM(高分辨率透射電子顯微鏡)觀察結果。從圖3和4顯 然可見，在本發明實施例的含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中，粒子表面在l-3nm的深度 從CeO 2-ZrO2燒綠石結構變成CeO2-ZrO2立方晶體。
[0103] (實施例6)按照與實施例1相同的方法獲得顆粒狀的含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧 化物，不同之處是制備硝酸鑭水溶液，其含有相對于在氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中的鈰和 鋯總量計的I.Oat%的鑭(La)，并用于稀土元素負載步驟中。
[0104] 對于所得的顆粒狀的含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，按照與實施例1相同的方 法進行HR-TEM觀察、EDX分析和SEM觀察。結果是，在含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中，鑭 的含量比率是相對于鈰和鋯總含量計的I.〇at%。另外，在與負載La的氧化鈰-氧化鋯復合 氧化物的初級粒子表面相距小于50nm處的表面附近區域中存在的鑭含量占在負載La的氧 化鈰-氧化鋯復合氧化物中的總鑭含量的l〇〇at%。另外，所得含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧 化物的初級粒子的平均粒徑是3.3μπι。
[0105] 另外，對于所得含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，按照與實施例1相同的方式進 行耐久性試驗、X-射線衍射檢測并檢測氧吸收和釋放量。所得的結果列在表1中。
[0106] (實施例7)按照與實施例1相同的方法獲得顆粒狀的含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧 化物，不同之處是制備硝酸鑭水溶液，其含有相對于在氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中的鈰和 鋯總量計的2.5at%的鑭(La)，并用于稀土元素負載步驟中。
[0107] 對于所得的顆粒狀的含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，按照與實施例1相同的方 法進行HR-TEM觀察、EDX分析和SEM觀察。結果是，在含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中，鑭 的含量比率是相對于鈰和鋯總含量計的2.5at %。另外，在與負載La的氧化鈰-氧化鋯復合 氧化物的初級粒子表面相距小于50nm處的表面附近區域中存在的鑭含量占在負載La的氧 化鈰-氧化鋯復合氧化物中的總鑭含量的l〇〇at%。另外，所得含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧 化物的初級粒子的平均粒徑是3.6μπι。
[0108] 另外，對于所得含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，按照與實施例1相同的方式進 行耐久性試驗、X-射線衍射檢測并檢測氧吸收和釋放量。所得的結果列在表1中。
[0109] 圖5顯示經過耐久性試驗I (1100 °C空氣）的含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的初 級粒子的EDX分析結果，圖6顯示其HR-TEM(高分辨率透射電子顯微鏡)觀察結果。從圖5和6 顯然可見，在本發明實施例的含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中，粒子表面在l-3nm的深 度從CeO 2-ZrO2燒綠石結構變成CeO2-ZrO2立方晶體。
[0110] (對比例1)制備在實施例1中得到的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(在其上沒有負載 鑭，并且沒有進行燃燒），作為用于對比的顆粒狀氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。
[0111] 對于所得的用于對比的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，按照與實施例1相同的方法進 行HR-TEM觀察、EDX分析和SEM觀察。結果是，在用于對比的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中，稀 土元素的含量比率是相對于鈰和鋯總含量計的〇.Oat%。另外，所得氧化鈰-氧化鋯復合氧 化物的初級粒子的平均粒徑是3.2μπι。
[0112] 另外，對于所得的用于對比的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，按照與實施例1相同的 方式進行耐久性試驗、X-射線衍射檢測并檢測氧吸收和釋放量。所得的結果列在表1中。
[0113] 圖7顯示經過耐久性試驗1(1100°C空氣）的用于對比的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物 的初級粒子的EDX分析結果，圖8顯示其HR-TEM(高分辨率透射電子顯微鏡)觀察結果。從圖7 和8顯然可見，在用于對比的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中，粒子表面在S-IOnm的深度從 CeO2-ZrO2燒綠石結構變成CeO2-ZrO2立方晶體。
[0114](對比例2)按照與實施例1相同的方法獲得顆粒狀的含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧 化物，不同之處是制備硝酸鑭水溶液，其含有相對于在氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中的鈰和 錯總量計的5.Oat%的鑭(La)，并用于稀土元素負載步驟中。
[0115] 對于所得的顆粒狀的含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，按照與實施例1相同的方 法進行HR-TEM觀察、EDX分析和SEM觀察。結果是，在含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中，鑭 的含量比率是相對于鈰和鋯總含量計的5.Oat%。另外，在與負載La的氧化鈰-氧化鋯復合 氧化物的初級粒子表面相距小于50nm處的表面附近區域中存在的鑭含量占在負載La的氧 化鈰-氧化鋯復合氧化物中的總鑭含量的89at%。另外，所得含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧 化物的初級粒子的平均粒徑是3.5μπι。
[0116] 另外，對于所得含La的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，按照與實施例1相同的方式進 行耐久性試驗、X-射線衍射檢測并檢測氧吸收和釋放量。所得的結果列在表1中。
[0117] (對比例3)按照與實施例1相同的方法獲得顆粒狀的含Fe的氧化鈰-氧化鋯復合氧 化物，不同之處是在使用鐵代替在稀土元素(鑭）負載步驟中的鑭，制備并使用硝酸鐵水溶 液，其含有相對于在氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中的鈰和鋯總量計的2.5at%的鐵(Fe)。
[0118] 對于所得的顆粒狀的含Fe的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，按照與實施例1相同的方 法進行HR-TEM觀察、EDX分析和SEM觀察。結果是，在含Fe的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中，鐵 的含量比率是相對于鈰和鋯總含量計的2.5at %。另外，在與負載Fe的氧化鈰-氧化鋯復合 氧化物的初級粒子表面相距小于50nm處的表面附近區域中存在的鐵含量占在負載Fe的氧 化鈰-氧化鋯復合氧化物中的總鐵含量的92at%。另外，所得含Fe的氧化鈰-氧化鋯復合氧 化物的初級粒子的平均粒徑是3. Ιμπι。
[0119] 另外，對于所得含Fe的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，按照與實施例1相同的方式進 行耐久性試驗、X-射線衍射檢測并檢測氧吸收和釋放量。所得的結果列在表1中。
[0121] 〈評價試驗的結果〉
[0122] 從表1所示的實施例1-7和對比例1-3的結果對比，可以清楚地確認以下事實：當所 添加的稀土元素含量與在含有稀土元素的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中的鈰和鋯總含量之 間的比率是在O.lat%至4. Oat%的范圍內時、和當在與含有稀土元素的氧化鈰-氧化鋯復 合氧化物的初級粒子表面相距小于50nm的表面附近區域中存在的稀土元素含量占稀土元 素總含量的90at %或更大時(實施例1-7 )，能同時獲得足夠優異的氧儲存容量(0SC)和足夠 高的耐熱性，并且即使在長期暴露于高溫之后也顯示足夠優異的氧儲存容量(0SC)。
[0123] 也可以確認的是，當所添加的稀土元素含量在所述范圍之外時（對比例1和2)，在 耐久性試驗之后的強度比率1(14/29)和氧儲存容量(OSC)差。
[0124] 另外，可以確認的是，在代替特定稀土元素含有鐵的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中 (對比例3)，強度比率1(14/29)、即有序燒綠石相的保持比率傾向于得以保持，但是強度比 率1(28/29)、即表示CeO 2從復合氧化物中相分離程度的指數是大的，并且OSC變差的程度明 顯。
[0125] 如上所述，這些實施方案提供了氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，其制備方法，以及使 用所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的用于提純廢氣的催化劑，其中，氧化鈰-氧化鋯復合氧 化物同時具有足夠優異的氧儲存容量( 0SC)和足夠優異的耐熱性，并且即使在長期暴露于 高溫之后也顯示足夠優異的氧儲存容量(OSC)。
[0126] 以此方式，根據所述實施方案的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物同時具有足夠優異的 氧儲存容量(OSC)和足夠高的耐熱性，并且因此可以有利地在用于提純廢氣的催化劑中用 作載體、助催化劑、催化劑氣氛控制物質等等。
【主權項】
1. 一種氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，其含有氧化鈰和氧化鋯的復合氧化物，其含有： 至少一種選自鑭、釔和鐠的稀土元素，其中 至少一種稀土元素的總含量與在氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中的鋯和鈰的總含量之間 的比率是〇.]^1:%至4.〇31:%， 在表面附近區域中存在的稀土元素含量占稀土元素總含量的90at%或更大，所述表面 附近區域是在與氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的初級粒子的表面相距小于50nm的位置， 在氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中的鈰與鋯之間的含量比率是在按摩爾比率計的43:57 至48:52的范圍內， 氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的初級粒子的平均粒徑是2.2-4.5μπι，和 在2Θ = 14.5°處的衍射線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率I (14/29)以及在2Θ = 28.5°處的衍射線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率1(28/29)各自滿足以下條件： 1(14/29) 20.02;和 1(28/29) <0.08, 其中強度比率1(14/29)和強度比率1(28/29)是從氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的X-射線 衍射圖案計算的，所述X-射線衍射圖案是通過將氧化鈰-氧化鋯復合氧化物在ll〇〇°C的溫 度條件下在空氣中加熱5小時后使用CuKa的X-射線衍射法檢測獲得的。2. -種制備氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的方法，所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物含有氧 化鈰和氧化鋯的復合氧化物，此方法包括： 制備氧化鈰-氧化鋯復合氧化物粉末，其中鈰與鋯之間的含量比率是在按摩爾比率計 的43 :57至48:52的范圍內，并且氧化鈰-氧化鋯復合氧化物粉末的初級粒子的平均粒徑是 2.2-4.5μηι ； 使得至少一種選自鑭、釔和鐠的稀土元素負載于氧化鈰-氧化鋯復合氧化物粉末上;和 使得負載有稀土元素的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物粉末在600_1200°C下燃燒以獲得根 據權利要求1的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。3. -種用于提純廢氣的催化劑，其包含根據權利要求1的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。
【專利摘要】本發明涉及氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，其含有鑭、釔和鐠中的至少一種。至少一種稀土元素的總含量與鋯和鈰總含量之間的比率是0.1at％至4.0at％。在表面附近區域中存在的稀土元素含量占稀土元素總含量的90at％或更大，所述表面附近區域是在與氧化鈰-氧化鋯復合氧化物初級粒子的表面相距小于50nm的位置。氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的初級粒子的平均粒徑是2.2-4.5μm。在預定耐久性試驗之后，在2θ＝14.5°處的衍射線與在2θ＝29°處的衍射線之間的強度比率I(14/29)以及在2θ＝28.5°處的衍射線與在2θ＝29°處的衍射線之間的強度比率I(28/29)各自滿足以下條件：I(14/29)≥0.02；并且I(28/29)≤0.08。
【IPC分類】C04B35/488, B01J35/00, B01D53/94, B01J21/00, C01G25/02
【公開號】CN105636687
【申請號】CN201480054630
【發明人】森川彰, 小西佳惠, 田邊稔貴, 須田明彥, 三浦真秀, 鎮西勇夫, 鈴木宏昌, 千葉明哉, 飯塚光祐
【申請人】豐田自動車株式會社, 株式會社科特拉
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年10月2日
【公告號】DE112014004568T5, WO2015049575A1