氧化鈰-氧化鋯復合氧化物、其制備方法以及使用氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的用于提純...的制作方法

氧化鈰-氧化鋯復合氧化物、其制備方法以及使用氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的用于提純 ...的制作方法
【專利說明】氧化錦-氧化錯復合氧化物、其制備方法以及使用氧化錦-氧 化鋯復合氧化物的用于提純廢氣的催化劑
[0001]發明背景
[0002] 1.發明領域
[0003] 本發明涉及氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，制備此復合氧化物的方法，以及使用氧化 鈰-氧化鋯復合氧化物的用于提純廢氣的催化劑。
[0004] 2.現有技術的描述
[0005] 在現有技術中，含有各種金屬氧化物的復合氧化物已經在用于廢氣提純的催化劑 中用作載體、助催化劑等。作為在這種復合氧化物中所含的金屬氧化物，建議使用氧化鈰， 這是因為氧化鈰能根據在大氣中的氧氣分壓儲存和釋放氧氣(具有氧儲存容量）。近年來， 研究了含有氧化鈰的多種復合氧化物，并且公開了各種氧化鈰-氧化鋯復合氧化物及其制 備方法。
[0006] 例如，日本專利申請出版物如.2011-219329(開2011-2193294)公開了氧化鈰-氧 化鋯復合氧化物的實例，其含有氧化鈰和氧化鋯的復合氧化物。根據此現有技術，所述復合 氧化物中的鈰與鋯的含量摩爾比率（[鈰]:[鋯])是在43:57至48:52的范圍內。另外，從在空 氣中在IlOO tC的溫度條件下加熱5小時之后使用CuKa的X-射線衍射法檢測得到的X-射線衍 射圖案計算，在2Θ = 14.5°處的衍射線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率I (14/29)以 及在2Θ = 28.5°處的衍射線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率I (28/29)各自滿足以 下條件：I (14/29) 2 0.015;并且I (28/29H 0.08。根據此現有技術，可以提供具有高耐熱性 的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，并且即使長期暴露于高溫，其也顯示優異的氧儲存容量 (OSC)。但是，最近，對于用于廢氣提純的催化劑的性能要求越來越高，所以，需要一種同時 具有足夠較高的氧儲存容量(OSC)和足夠較高的耐熱性的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，并且 即使在長期暴露于高溫之后也能顯示足夠優異的氧儲存容量(0SC)。
[0007] 另外，國際申請出版物No .W02012/105454公開了用于提純廢氣的催化劑，其包含： 具有燒綠石結構的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(A);和具有立方晶體結構的氧化鈰-氧化鋯 復合氧化物(B)。至少一部分的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(A)是與氧化鈰-氧化鋯復合氧化 物(B)復合的。但是，在國際出版物No. W02012/105454中所述的用于提純廢氣的催化劑中， 具有燒綠石結構的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(A)的初級粒子的表面結構是不穩定的，抑制 氧儲存材料劣化的效果不足，在暴露于高溫后的氧吸收和釋放性能不總是足夠的，并且耐 久性不足。
[0008] 發明概述
[0009] 本發明提供氧化鈰-氧化鋯復合氧化物、其制備方法以及使用氧化鈰-氧化鋯復合 氧化物的用于提純廢氣的催化劑，所述氧化鈰_氧化鋯復合氧化物同時具有足夠優異的氧 儲存容量(OSC)和足夠優異的耐熱性，并且即使在長期暴露于高溫之后也能顯示足夠優異 的氧儲存容量(OSC)。
[0010] 為了實現上述目的，本發明人經過深入研究發現:通過向氧化鈰-氧化鋯復合氧化 物的初級粒子的表面附近區域加入能抑制Ce〇2-Zr〇2燒綠石結構發生相轉變的特定稀土元 素以滿足特定條件，可以獲得以下效果:所得的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物具有足夠優異和 高度平衡的的氧儲存容量和耐熱性;并且即使在長期暴露于高溫之后也顯示足夠優異的氧 儲存容量。基于上述發現完成了本發明。
[0011] 本發明的第一方面是一種氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，其含有氧化鈰和氧化鋯的 復合氧化物。氧化鈰-氧化鋯復合氧化物含有至少一種選自鑭、釔和鐠的稀土元素。至少一 種稀土元素的總含量與在氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中的鋯和鈰的總含量之間的比率是 O.lat%至4.Oat% (元素含量比例）。在表面附近區域中存在的稀土元素含量占稀土元素總 含量的90at %或更大，所述表面附近區域是在與氧化鈰-氧化鋯復合氧化物初級粒子的表 面相距小于50nm的位置。在氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中的鈰與鋯之間的含量比率是在按 摩爾比率計的43:57至48:52的范圍內。氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的初級粒子的平均粒徑 是2.2-4.5μπι。在2Θ = 14.5°處的衍射線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率1(14/29) 以及在2Θ = 28.5°處的衍射線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率1(28/29)各自滿足 以下條件：
[0012] 1(14/29)20.02;和
[0013] 1(28/29) <0.08,
[0014] 其中強度比率I (14/29)和強度比率I (28/29)是從氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的X-射線衍射圖案計算的，所述X-射線衍射圖案是通過將氧化鈰-氧化鋯復合氧化物在ll〇〇°C 的溫度條件下在空氣中加熱5小時之后使用CuKa的X-射線衍射法檢測獲得的。
[0015] 本發明的第二方面是一種制備氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的方法，氧化鈰-氧化鋯 復合氧化物含有氧化鈰和氧化鋯的復合氧化物。此方法包括:制備氧化鈰-氧化鋯復合氧化 物粉末，其中鈰與鋯之間的含量比率是在按摩爾比率計的43:57至48:52的范圍內，并且氧 化鈰-氧化鋯復合氧化物粉末的初級粒子的平均粒徑是2.2-4.5μπι ;使得至少一種選自鑭、 釔和鐠的稀土元素負載于氧化鈰-氧化鋯復合氧化物粉末上;和使得負載有稀土元素的氧 化鈰-氧化鋯復合氧化物粉末在600-1200°C下燃燒以獲得根據本發明第一方面的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物。
[0016] 根據本發明第三方面的用于提純廢氣的催化劑包含根據本發明第一方面的氧化 鈰-氧化鋯復合氧化物。
[0017] 在本發明各方面中所述的強度比率1(14/29)和的強度比率1(28/29)分別表示在2 Θ = 14.5°處的衍射線與在2 Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率，以及在2 Θ = 28.5°處的衍射 線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率，這些強度比率是從當作為檢測目標的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物在1100 °C的溫度條件下在空氣中加熱5小時之后通過使用CuKa的X-射線 衍射法檢測獲得的X-射線衍射圖案計算的。X-射線衍射檢測法是使用"RINT 2100"（商品 名，由Rigaku Corporation制造)作為檢測裝置、并在40KV、30mA和2Θ = 2°/分鐘的條件下使 用CuKa射線進行的。
[0018] 在這里，在20 = 14.5°處的衍射線是從有序相(Κ相）的（111)平面衍生的衍射線;在 2Θ = 29°處的衍射線是從有序相的（222)平面衍生的衍射線，并且與從氧化鈰-氧化鋯固溶 體(CZ固溶體)的立方晶體相的（111)平面衍生的衍射線重疊。所以，通過計算在這兩個衍射 線之間的強度比率1(14/29)，定義了表示有序相的保持率(保持比率）的指數。當計算衍射 線的強度時，在2Θ = 10-12°范圍內的平均衍射線強度是作為背景值從每個衍射線強度值減 去的。另外，被氧完全填充的Kffi(Ce2Zr2〇8)以及從中已完全去除氧的燒綠石相(Ce2Zr2〇7)各 自是完全有序相。κ相的強度比率I (14/29)和燒綠石相的強度比率I (14/29)分別是0.04和 0.05，這些強度比率是從相應的TOF卡計算的（對于κ相是PDF-2:01-070-4048，對于燒綠石 相是roF-2:01-075-2694)。另外，有序相、即具有由鈰離子和鋯離子構成的有序結構的晶體 相具有這樣的晶體排列結構（Φ '相(與κ相相同的相)類型的有序相:在螢石結構中出現的 超級晶格結構）：在使用CuKa的X-射線衍射法檢測得到的X-射線衍射圖案中，具有在2Θ角度 為14.5°、28°、37°、44.5°和51°處的峰。在這里使用的術語"峰"表示高度為30cps或更大的 峰，所述高度從基線到峰頂的高度。
[0019]另外，在2Θ = 28.5°處的衍射線是僅僅從CeO2的（111)平面衍生的衍射線。因此，通 過計算在2Θ = 28.5°處的衍射線與在2Θ = 29°處的衍射線之間的強度比率1(28/29)，定義了 表示CeO2從復合氧化物中相分離的程度的指數。
[0020] 對于根據本發明各方面的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物能實現上述目的的原因，本 發明人如下假設。在氧化鈰-氧化鋯復合氧化物中的CeO 2-ZrO2的燒綠石相(Ce2Zr2O7)中，根 據在氣相中的氧分壓發生與κ相之間的相轉變，并且顯示氧儲存容量(OSC)。當具有這種 Ce2Zr2O7型燒綠石相的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物在高溫下暴露于氧化氣氛時，因為 Ce2Zr2O7型燒綠石相是亞穩相，所以其結構返回到從初級粒子表面開始的螢石結構。結果， 氧儲存容量（OSC)變差。根據這些方面，氧化鈰-氧化鋯復合氧化物含有至少一種選自鑭 (La)、釔(Y)和鐠(Pr)的稀土元素(RE)。使用稀土元素(RE)離子和鋯離子，可以形成RE 2Zr2O7 型燒綠石結構，并且可以獲得具有有序結構的晶體相。這種RE2Zr2O7型燒綠石結構是穩定 相，并具有比Ce 2Zr2O7型燒綠石結構更高的耐熱性。根據本發明的這些方面，在氧化鈰-氧化 鋯復合氧化物的初級粒子的表面附近區域中形成具有RE 2Zr2O7型燒綠石結構的有序結構。 所以，CeO2-ZrO 2燒綠石結構的相轉變得到抑制，改進了在高溫下的耐熱性，并且即使在暴露 于高溫后也顯示足夠高的氧吸收和釋放容量。基于此發現，本發明人假定:氧化鈰-氧化鋯 復合氧化物的氧儲存容量和耐熱性是足夠優異的和高度平衡的;并且即使在長期暴露于高 溫之后也顯示足夠優異的氧儲存容量。
[0021] 根據本發明的各方面，可以提供氧化鈰-氧化鋯復合氧化物，其制備方法，以及使 用所述氧化鈰-氧化鋯復合氧化物的用于廢氣提純的催化劑，其中所述氧化鈰-氧化鋯復合 氧化物同時具有足夠優異的氧儲存容量( 0SC)和足夠優異的耐熱性，并且即使在長期暴露 于高溫之后也顯示足夠優異的氧儲存容量(OSC)。
[0022] 附圖簡述
[0023] 下面將參考附圖描述本發明具體實施方案的特征、優點以及技術和工業意義，其 中相同的數字代表相同的元件，其中：
[0024]圖1是顯示在本發明實施例2中制備的La-CZ復合氧化物(經過耐久性試驗IW^EDX 分析結果的圖；
[0025]圖2顯示在本發明實施例2中制備的La-CZ復合氧化物(經過耐久性試驗1)的高分 辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像；
[0026]圖3是顯示在本發明實施例5中制備的La-CZ復合氧化物(經過耐久性試驗IW^EDX 分析結果的圖；
[0027]圖4顯示在本發明實施例5中制備的La-CZ復合氧化物(經過耐久性試驗1)的高分 辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像；
[0028]圖5是顯示在本發明實施例7中制備的La-CZ復合氧化物(經過耐久性試驗IW^EDX 分析結果的圖；
[0029] 圖6顯示在本發明實施例7中制備的La-CZ復合氧化物(經過耐久性試驗1)的高分 辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像；
[0030] 圖7是顯示在對比例1中制備的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(經過耐久性試驗1)的 EDX分析結果的圖；和
[0031 ]圖8顯示在對比例1中制備的氧化鈰-氧化鋯復合氧化物(經過耐久性試驗1)的高 分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像。
[0032] 實施方案的詳細描述
[0033] 下面將通過優選實施方案詳細描述本發明。
[0034] 首先，描述根據本