一種高效醚化催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于石油化工領域，主要涉及一種高效醚化催化劑的制備方法，該催化劑 可以使催化裂化輕汽油、C4或C5抽余液等輕餾分中活性烯烴與甲醇反應生成高辛烷值烷基 醚反應。
【背景技術】
[0002] 汽油標準正向低硫、低烯烴、低芳烴、低蒸汽壓和高辛烷值方向發展。我國催化裂 化(FCC)汽油占成品油的70%左右，而汽油中烯烴幾乎全部來于此，國V汽油標準中已經限 制烯烴含量> 24%，未來國VI標準將提出更嚴苛的限制，因此，如何有效降烯和保留辛烷值 成為油品加工行業的研究熱點。
[0003] 醚化技術可在一步反應中同時達到降烯烴和提高辛烷值的雙重目的，是改善汽油 品質、應對國家汽油高標準的最理想途徑之一，具有廣泛的開發和應用前景。該技術是將 FCC汽油切割成輕重兩組分，以輕組分為原料，經選擇性加氫及水洗等預處理步驟后，在酸 性催化劑作用下與低碳醇類（甲醇、乙醇等)發生反應，生成相應的烷基醚，隨后分離出產物 與重組分進行調和，最終得到醚化汽油。該技術不僅可將烯烴含量降低10%~15%，還可使 汽油辛烷值提高1-3個單位，而且產物醚的物化性質與汽油相近，具有良好的混溶性，比直 接添加乙醇等方法更具優勢。
[0004] 國外醚化研究起步早，常見的有英國BP公司的TAME工藝、美國CR&L公司的⑶TECH 工藝、美國UOP公司的Ethermax工藝、意大利Snamprogetti公司的DET工藝、芬蘭Nexte公司 的NEXTAME工藝和法國石油研究院的⑶TACOL工藝。國內工藝大多借鑒國外的經典工藝，然 后加以改進，其中研究較多的有撫順石油學院、齊魯石化研究院、蘭州石化研究院、洛陽石 化公司等。
[0005] 醚化是典型的酸催化反應，遵循親電加成機理。早期應用的催化劑多為均相催化 劑，如硫酸、磷酸、苯磺酸等，后鑒于其存在腐蝕設備、產物分離困難、廢液污染環境等缺點， 人們又開發出一系列非均相催化劑，如酸性大孔陽離子交換樹脂、固體超強酸、固載雜多 酸、分子篩等。
[0006] 目前工業上普遍應用的是大孔強酸性陽離子交換樹脂，它具有酸性強、活性高、制 備成本低的優點，但熱穩定性差、高溫下酸中心易流失、催化劑壽命短、再生困難，而且產品 顏色較深，gu反應較多。專利CNl34894IA公開了一種以酸性樹脂為載體，負載活性組分Pt、 Pd、Ni、Co和助催化劑制備得到同時具有醚化、選擇性加氫和異構化的三功能催化劑的制備 方法，但樹脂熱穩定性較差使反應溫度受限。專利CN103586075A中公開了一種輕汽油醚化 樹脂催化劑的制備方法，它由100份苯乙烯、5-20份二乙烯苯、0.1-5份聯苯二酚和0.1-2份 3-(1_吡咯烷基)丙烯酸乙酯為共聚單體共聚生成聚合白球后，再經常規磺化而得。但專利 中未對催化劑壽命和再生性進行說明。專利CN102557887A公布了一種制備甲基叔戊基醚的 催化劑，載體是大孔網絡型苯乙烯系酸性陽離子交換樹脂，主催化劑是此、此、0)、1 〇、附金 屬或相應可溶鹽中的一種或幾種，助劑是第III或第IV主族中的一種或多種。
[0007] 固體超強酸類醚化催化劑通常是以硫酸根促進的金屬氧化物型催化劑，酸強度高 于100%的濃硫酸，這類催化劑具有活性高、無腐蝕、無污染等優點，但水熱穩定性相對較 差。專利CN102553616A中公開的催化劑是以無定型硅鋁為載體，用硫酸、硫酸銨、硫酸氫銨 或混合溶液浸漬載體，硫氧化物的負載量為2%-20%，然后分段干燥和焙燒制得。將其用于 輕汽油醚化反應，可將醚后汽油的辛烷值提高2.1各單位。專利CN102335599中提到的催化 劑是采用共沉淀方法制備得到，以硅大球為載體，以ZrO 2為活性組分，其中鋯的含量占載體 重量的〇.3%-〇.7%，將其用于醚化反應可顯示出良好的活性。
[0008] 固載雜多酸是一類較新穎的催化劑，將雜多酸負載到合適的多孔材料上制得，大 大增加了比表面積和催化活性，但在有水環境下仍存在酸中心流失的問題，而且制備工藝 復雜，成本偏高，目前主要還停留在小試和中試研究階段，工業應用推廣緩慢。專利 CN102408316A公開了以1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸鹽離子液體為催化劑制備TAME的方法， 在溫度70°C-100°C，醇烯比1 · 1-1 · 5，離子液體加入量0 · 2%-0 · 5%，壓力0 · 5MPa-0 · 8MPa，空 速0.9-1.3ml/ml的反應條件下，異戊烯單程轉化率大于70%，但未對催化劑制備過程及催 化劑壽命和再生性進行考察。專利CN103787842A中提到以鋁基復合金屬氧化物MgO-Al 2O3、 TiO2-Al2O3和ZrO2-Al2O 3等中的一種或幾種為載體，以雜多酸磷鎢酸、硅鎢酸、鍺鎢酸、磷鉬 酸、硅鋁酸中的一種或幾種為活性組分，將其按不同質量比復合制得的催化劑用于合成 TAME，該催化劑具有運轉周期長、穩定性好、選擇性高的優點，但催化劑制備工藝復雜。
[0009] 分子篩類醚化催化劑本身活性不及樹脂催化劑，尤其是低溫時活性較差，但因其 具有可調的孔結構和酸性，因此可以通過后續改性途徑進一步提高醚化活性，此外分子篩 孔道特有的擇型效應可以抑制副反應的發生，選擇性優異，熱穩定性好，失活易再生。專利 CN1311182A公開了一種輕汽油醚化催化劑，其組成包含60 % -80 %的beta沸石、10 % -30 % 的無機氧化物和的氟，該催化劑可以提高汽油辛烷值和氧含量，但未對催化劑的 穩定性做詳細考察。專利CN101138739A涉及一種以分子篩為載體，負載1-5%三氧化硼或 SO42VFe2O3固體超強酸為活性組分的醚化催化劑，該催化劑用于低碳烯烴醚化反應具有活 性高、選擇性好、可再生等優點。專利CN1289751A公開了一種將烯烴催化成醚及醇醚的方 法，用酸性中孔和大孔沸石復配的沸石做催化劑，使低碳烯烴與水和/醇進行水合醚化反 應，產物摻入汽油可提高辛烷值。
[0010] 綜上所述，在提高催化劑活性及選擇性的前提下，盡可能保證其具有良好的穩定 性和可再生性，是醚化催化劑開發研究的主要方向。分子篩類醚化催化劑通常達到最佳活 性所需的溫度都較高(90°C左右），醚化是放熱反應，溫度高對正反應不利，還易增加催化劑 失活速率，影響催化劑壽命和穩定性，因此，對改善β分子篩低溫醚化活性方面的研究是非 常有必要的。
【發明內容】
[0011] 鑒于現有技術狀況及存在的問題，本發明對醚化催化劑的制備進行了深入研究， 目的在于制備高活性醚化催化劑，將其用于低碳烯烴抽余液或催化裂化輕汽油的醚化降烯 烴提高辛烷值反應中。
[0012] 本發明提供一種高效醚化催化劑的制備方法，其特征在于首先制備基底催化劑， 然后采用稀土離子交換法和水蒸氣處理法復合的方式對其進行改性處理，最終得到醚化催 化劑。
[0013]本發明所述的基底催化劑是以γ-Al2O3為粘結劑，β分子篩為活性組分，田菁粉為 助擠劑，三者混合均勻后加入稀硝酸，經捏合、擠條、干燥和焙燒后制得。所述的γ-Al2O3是 由市售的大孔、中孔或小孔擬薄水鋁石粉末經300°C-700°C程序升溫焙燒后獲得;β分子篩 可通過市售或自制的方式獲得，是氫型或鈉型分子篩，硅鋁摩爾比為10-80。基底催化劑中 分子篩含量占20wt%_70wt%，γ -ΑΙ2Ο3含量占30wt%_80wt%，田菁粉含量占1.0界1:%-10 · Owt%，稀硝酸濃度為0 · 2mol/L_0 · 8mol/L。
[0014]本發明所述醚化催化劑是通過稀土離子交換法和水蒸氣處理法復合改性方法制 備得到，可以是先對基底催化劑進行稀土離子交換后再進行水蒸氣處理，或者是先對其進 行水蒸氣處理后再進行稀土離子交換。
[0015]本發明所述的稀土離子交換法是選擇鑭系稀土金屬1^、〇6、？1'、制或3111的硝酸鹽溶 液對基底催化劑進行離子交換，交換液濃度為0.1111〇1/1-1.5111〇1/1，處理溫度為10°(：-80°(：， 處理時間為2h_8h。
[0016] 本發明所述的水蒸氣處理法是采用50%-100%的水蒸氣，在水蒸氣流量為0.1 mL/ min-1. OmL/min，水蒸氣處理溫度為200°C-600°C，處理時間為lh_6h條件下完成。
[0017] 本發明涉及的醚化活性評價過程是在自制的微型固定床反應器中進行，將醚化原 料油與無水甲醇混合物在一定條件下與上述催化劑接觸并反應。醚化原料油是由正己烷、 己烯和異戊烯按質量比5: 3: 2配置而成。反應中甲醇與活性烯烴的摩爾比為0.8-1.2，反應 溫度為60 °C -120 °C，反應壓力為 1 · OMPa-5 · OMPa，空速為0 · 5h-1Ih+1。
[0018] 本發明制備的醚化催化劑不僅可用于生產高辛烷值汽油添加劑，也可用于催化裂 化輕汽油醚化降烯烴提高辛烷值反應，具有活性高、選擇性好、穩定性優良的特點，而且失 活后可通過高溫焙燒的方式再生，催化劑制備成本低，操作簡單易行。
【具體實施方式】
[0019] 本發明所述的基底催化劑中活性組分β分子篩硅鋁摩爾比為10-80,比表面積為 300m2/g-600m 2/g;粘結劑γ -Al2O3可由擬薄水鋁石粉末經300°C-700°C程序升溫焙燒制得， 比表面積為100m 2/g-400m2/g，孔容2 0.3cm3/g。本發明所述的載體制備方法具體如下：按比 例稱取γ _Α12〇3、β分子篩和田菁粉，其中β分子篩含量為基底催化劑質量的20wt%-70wt%， 優選為20wt %-60wt %，最優選為30wt % -60wt % ; γ -Al2O3含量為基底催化劑質量的 30wt%_80wt%，優選為40wt%_80wt%，最優選為40wt%_70wt% ;田菁粉含量為基底催化 劑質量的I .〇wt%-10.0wt%，優選為2wt%-8wt%，最優選為2wt%-6wt%。然后配置稀硝酸 溶液，濃度為 0 · 2mol/L_0 · 8mol/L，優選為 0 · 2mol/L_0 · 7mol/L，最優選為 0 · 3mol/L_0 · 6mol/ L。向上述混合粉末中加入稀硝酸溶液，充分攪拌后擠成條形，烘箱中60°C-110°C下干燥8h-12h，再經馬弗爐中300°C-600°C焙燒3h-8h，冷卻后破碎并篩分成20-40目備用。
[0020] 本發明所述的稀土離子交換法具體操作如下：首先配置鑭系稀土金屬La、Ce、Pr、 Nd或Sm的硝酸鹽溶液200ml，濃度為0 · lmol/L-1 · 5mol/L，優選為0 · lmol/L-1 · 2mol/L，最優 選為0.1111〇1/1-1.0111〇1/1。然后加入1(^基底催化劑，在溫度10°(：-80°(：的恒溫水浴中加熱攪 拌2h-8h，抽濾、洗滌至濾液呈中性，在60 °C -120 °C的烘箱中干燥8h-l 2h，然后300 °C -600 °C 馬弗爐下焙燒3h-8h，冷卻后備用。
[0021] 本發明所述的水蒸氣處理法具體操作如下:水蒸氣處理是在自制的管式加熱爐中 進行。石英杯中加入IOg基底催化劑，將其置于管式爐的