恒溫段，首先在他條件下，由室溫程 序升溫至預定溫度，然后通入一定流量的50%_100%的水蒸氣處理預定時間，處理完畢后 再轉換至吣環境下降至室溫備用。所述的水熱處理溫度為200°C-600°C，優選為200°C-500 °C，最優選為300°C-500°C ;水熱處理時間為lh-6h，優選為lh-5h，最優選為lh-4h;水蒸氣流 量為0 · lmL/min-1 · OmL/min，優選為0 · 2mL/min_l · OmL/min，最優選為0 · 2mL/min_0 · 8mL/ min〇
[0022] 本發明所述的醚化評價過程是在自制的微型固定床反應器中完成，反應管尺寸為 10_ X 600_，在反應管恒溫段裝填5mL催化劑，其余部分填充惰性小瓷球。將醚化原料油和 無水甲醇混合物在一定條件下與催化劑接觸并反應，醚化原料油是由正己烷、己烯和異戊 烯按質量比5:3:2配置而成。
[0023] 本發明所述的醚化評價條件如下：甲醇與異戊烯摩爾比為0.8-1.2,優選為0.9-1 ·2，最優選為0·9-1山反應溫度為60°C_120°C，優選為60°C_110°C，最優選為70°C_100°C ; 反應壓力為I. 〇MPa-5. OMPa，優選為1.0 MPa-4. OMPa，最優選為1.0 MPa-3. OMPa;體積空速為 0 · 5h-〔3 · Oh-1，優選為0 · 5h-〔2 · Oh-1，最優選為0 · 6h-M · 5h-1〇
[0024]下面通過具體實施例進一步說明：
[0025] 實施例1
[0026] β分子篩含量為基底催化劑質量的55%，γ -Al2O3含量為基底催化劑質量的40%， 田菁粉含量為基底催化劑質量的5%，上述粉末經充分混合后加入濃度為0.6mol/L的稀硝 酸溶液，捏合后擠成條形，在120 °C烘箱中干燥I Oh，再在600 °C馬弗爐中焙燒4h，冷卻、破碎 后篩成20-40目的顆粒，即為基底催化劑。
[0027] 用0.4mol/L的硝酸鑭溶液200ml在90 °C下對載體進行離子交換，處理時間為6h，此 步驟需重復一遍，然后經抽濾、洗滌后于120 °C烘箱中干燥12h，再在500 °C下焙燒6h，冷卻后 備用。
[0028]醚化評價反應條件：甲醇/異戊烯摩爾比為I . 0，反應溫度為80°C，反應壓力為 IMPa，體積空速為lh-1。
[0029] 實施例2
[0030] 基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是改用0.4mo 1/L的硝酸鈰溶液對其 進行離子交換，交換步驟如實施例1所述，最后在上述相同反應條件下進行醚化活性評價。
[0031] 實施例3
[0032] 基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是改用0.4mo 1/L的硝酸鐠溶液對其 進行離子交換，交換步驟如實施例1所述，最后在上述相同反應條件下進行醚化活性評價。
[0033] 實施例4
[0034] 基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是改用0.4mo 1/L的硝酸釹溶液對其 進行離子交換，交換步驟如實施例1所述，最后在上述相同反應條件下進行醚化活性評價。
[0035] 實施例5
[0036] 基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是改用0.4mo 1/L的硝酸釤溶液對其 進行離子交換，交換步驟如實施例1所述，最后在上述相同反應條件下進行醚化活性評價。
[0037] 實施例6
[0038]基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是硝酸鑭處理溶液的濃度為 0.05mol/L，離子交換的步驟如實施例1所述，最后在上述相同反應條件下進行醚化活性評 價。
[0039] 實施例7
[0040]基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是硝酸鑭處理溶液的濃度為0.1mol/ L，離子交換的步驟如實施例1所述，最后在上述相同反應條件下進行醚化活性評價。
[0041 ] 實施例8
[0042]基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是硝酸鑭處理溶液的濃度為 0.15mol/L，離子交換的步驟如實施例1所述，最后在上述相同反應條件下進行醚化活性評 價。
[0043] 實施例9
[0044] 基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是改用濃度為0.8mo 1/L的硝酸鈰溶 液對其進行離子交換，交換步驟如實施例1所述，最后在上述相同反應條件下進行醚化活性 評價。
[0045] 實施例10
[0046] 基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是改用濃度為1.0 mo 1/L的硝酸鈰溶 液對其進行離子交換，交換步驟如實施例1所述，最后在上述相同反應條件下進行醚化活性 評價。
[0047] 實施例11
[0048]基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是改用濃度為1.2mo 1/L的硝酸鈰溶 液對其進行離子交換，交換步驟如實施例1所述，最后在上述相同反應條件下進行醚化活性 評價。
[0049] 實施例12
[0050] 基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是采用水蒸氣處理的方式對其進行 改性，在300 °C下用流量為0.4mL/min的100 %水蒸氣處理基底催化劑Ih，冷卻后備用。最后 在上述相同反應條件下進行醚化活性評價。
[0051 ] 實施例13
[0052] 與實施例12具有相同步驟，基底催化劑制備方法如實施例1所示，不同的是水蒸氣 處理溫度改為400°C，最后在上述相同反應條件下進行醚化活性評價。
[0053] 實施例14
[0054] 與實施例12具有相同的步驟，基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是水蒸 氣處理溫度改為500°C，然后在上述相同反應條件下進行醚化活性評價。
[0055] 實施例15
[0056] 與實施例12具有相同的步驟，基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是水蒸 氣處理時間改為2h，然后在上述相同反應條件下進行醚化活性評價。
[0057] 實施例16
[0058] 與實施例12具有相同的步驟，基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是水蒸 氣處理時間改為3h，然后在上述相同反應條件下進行醚化活性評價。
[0059] 實施例17
[0060]與實施例12具有相同的步驟，載體制備方法與實施例1相同，不同的是水蒸氣處理 時間改為4h，然后在上述相同反應條件下進行醚化活性評價。
[0061 ] 實施例18
[0062] 與實施例12具有相同的步驟，基底催化劑制備方法與實施例1相同，不同的是水蒸 氣的流量為〇.6mL/min，然后在上述相同反應條件下進行醚化活性評價。
[0063] 實施例19
[0064] 基底催化劑制備方法與實施例1相同，然后采用實施例7類似的步驟，先用0.1mol/ L的硝酸鑭溶液對基底催化劑進行離子交換，待抽濾、洗滌、干燥和焙燒后，再用流量為 0.4mL/min的100 %水蒸氣，在溫度400 °C下對其水蒸氣處理3h，得到同時經稀土交換和水蒸 氣處理的醚化催化劑。
[0065] 實施例20
[0066] 與實施例19具有類似的步驟，但調整了兩種改性方法的先后順序。將制備得到的 基底催化劑先用流量為〇.4mL/min的100%水蒸氣在溫度400°C下處理3h，冷卻至室溫后取 出，再用 O.lm〇l/L的硝酸鑭溶液對其進行離子交換，待抽濾、洗滌、干燥和焙燒后，得到同時 經水蒸氣和稀土交換共處理的醚化催化劑。
[0067] 實施例中各催化劑制備條件及醚化活性評價結果如下表1所示。
[0068] 表1實施例中催化劑制備條件及醚化活性評價結果
【主權項】
1. 一種高效醚化催化劑的制備方法，其特征包括以下內容：首先以β分子篩為活性組 分，γ -Α12〇3為粘結劑，田菁粉為助擠劑，稀硝酸為膠溶劑，經充分混合、擠條、干燥和焙燒后 制得基底催化劑;然后選擇稀土離子交換法和水蒸氣處理法復合方式對基底催化劑進行改 性，最終制得高活性醚化催化劑。2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的β分子篩是市售或自制的氫型或鈉型 分子篩，硅鋁摩爾比為10-80。3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的γ-Α12〇3是由市售的大孔、中孔或小 孔擬薄水鋁石經300 °C -700 °C條件下程序升溫焙燒制得。4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的β分子篩含量為基底催化劑質量的 20wt%-70wt%，γ -Α12〇3含量為基底催化劑質量的30wt%-80wt%，田菁粉含量為基底催化 劑質量的 1 .〇wt%-10.0wt%。5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土金屬離子交換法是選擇鑭系稀 土金屬1^、(^、？^制或3111的硝酸鹽溶液對基底催化劑進行離子交換，稀土硝酸鹽溶液濃度 為0. lmo 1/L-l. 5mo 1/L，處理溫度為 10 °C -80 °C，處理時間為2h-8h。6. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的水蒸氣處理方法中水蒸氣流量為 0 · lmL/min-1 · OmL/min，水蒸氣處理溫度為200°C-600°C，處理時間為lh-6h。7. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的稀土離子交換法和水蒸氣處理法復 合改性途徑，可以是先對基底催化劑進行稀土離子交換再進行水蒸氣處理，或者是先對其 進行水蒸氣處理后再進行稀土離子交換。8. 醚化活性評價過程主要是在自組裝的微型固定床反應器中進行，將醚化原料油和無 水甲醇在一定條件下與上述催化劑接觸并反應。9. 按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的醚化原料油是由正己烷、己烯和異戊 烯按質量比5:3:2配置而成。10. 按照權利要求8所述的方法，其特征在于醚化活性評價條件為：甲醇與活性烯烴摩 爾比為0 · 8-1 · 2，反應溫度為60 °C -120 °C，反應壓力為lMPa-5MPa，空速為0 · 5h-ISh-1。
【專利摘要】本發明公開一種高效醚化催化劑的制備方法，該催化劑可用于生產醚類高辛烷值汽油添加劑。所述的醚化催化劑首先以β分子篩為活性組分，γ-Al2O3為粘結劑，田菁粉為助擠劑，稀硝酸為膠溶劑，經充分混合、擠條、干燥和焙燒后制得基底催化劑，然后選擇稀土金屬離子交換法和水蒸氣處理法復合的方式進行改性，最終制得高活性的醚化催化劑。在醇烯摩爾比為0.8-1.2，反應溫度為60℃-120℃，壓力為1MPa-5MPa，體積空速為0.5h-1-3h-1條件下對催化劑醚化活性進行評價。本發明所述的催化劑具有高醚化活性，選擇性和穩定性良好，失活后易于再生。
【IPC分類】B01J29/70, C10G29/06, C10L1/10, C10L10/10
【公開號】CN105618128
【申請號】CN201610069240
【發明人】柯明, 顏曦明, 宋昭崢, 蔣慶哲, 周耀文, 于沛, 劉強
【申請人】中國石油大學(北京)
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年2月2日