性α -氧化鋁栽體（比表面積2. 65m2/g，孔容0. 53mL/g)。抽真空條件下浸漬30分鐘，瀝 濾除去多余溶液后，空氣流中280°C熱分解5min，得到銀含量為17. 2wt% (稱重法測）的催 化劑。元素含量分析表明該催化劑中鈀含量為0. 04Iwt %。
[0081 ] 評價時破碎并篩取0. 20g的該催化劑，裝入反應器，在氧含量15 %的氧-氮混合氣 中240°C氧化I. 5h ;之后，在14%氫-氮混合氣中230°C下還原10小時，氮氣吹掃后通入反 應氣。反應選擇性數據見表1，活性數據見表2。
[0082] 對反應后的樣品進行掃描電鏡表面形貌分析，結果見圖8。分析統計表明，實施例 3中氧化鋁載體上的金屬粒子的平均粒徑為68nm。
[0083] 表 1
[0084]
[0085] 注：① Se。指反應選擇性；
[0086] ②括號中數據為氣體組成為"乙烯20vol% -氧氣12vol% -平衡氣氮氣"反應條 件下的數據；
[0087] ③表示未測定或計算。
[0088] 表 2
[0090] 注：① E0%指反應器出口尾氣中環氧乙烷（EO)的含量（按體積計）；
[0091] ②括號中數據為氣體組成為"乙烯20vol% -氧氣12vol% -平衡氣氮氣"反應條 件下的數據；
[0092] ③表示未測定或計算。
[0093] 由表1可見，在不同的反應溫度（190°C、200°C和210°C)下，實施例1-3制得的雙 金屬負載型催化劑的選擇性均遠遠高于對比例1和3-5制得的催化劑的選擇性。
[0094] 同時，由表2可見，在不同的反應溫度下，實施例1-3制得的負載型雙金屬催化劑 的活性均遠遠優于對比例2和3制得的催化劑的活性。以對比例2制得的催化劑為例：在 反應溫度為190°C時，反應器出口尾氣中環氧乙烷（EO)含量僅為小于0.01體積％;在反應 溫度為200°C時，反應器出口尾氣中環氧乙烷（EO)含量僅為0.034體積％ ;在反應溫度為 210°C時，反應器出口尾氣中環氧乙烷（EO)含量僅為0. 047體積％，。這些遠遠小于相同溫 度下，實施例1-3中的反應器出口尾氣中環氧乙烷（EO)含量，說明對比例2制得的催化劑 的活性低于實施例制得的催化劑的活性。
[0095] 由此可見，實施例1-3制得的催化劑要么在選擇性上優于對比例1-5制得的催化 劑，要么在活性上優于對比例1-5制得的催化劑，要么在活性和選擇性兩者上都優于對比 例1 -5制得的催化劑。
[0096] 其中，對比例1為不含鈀僅含銀的單金屬催化劑，其選擇性低于本發明制得的負 載型雙金屬催化劑的選擇性。
[0097] 對比例2上與實施例1的區別在于，在制備雙金屬催化劑的過程中并沒有將 銀和鈀共浸漬，而是分步浸漬的，所制得的催化劑上金屬粒子尺寸過大（平均銀粒徑為 1025nm)，活性很低，相同反應溫度下反應生成環氧乙烷的量很少。同時，在某些溫度下，例 如在210°C下，對比例2制得的催化劑的S e。為57. 5%，也低于本發明的實施例1制得的催 化劑。
[0098] 對比例3 (新的對比例）與實施例1的區別在于，所得催化劑上金屬粒子尺寸過小 (平均銀粒徑為58nm)，其選擇性和活性均較低。對比例3的催化劑反應生成環氧乙烷的催 化活性和選擇性都很差，這與催化劑上金屬銀粒子尺寸過小（平均銀粒子尺寸<60nm)密 切相關。由此可見，過小的金屬粒子上反應生成環氧乙烷的選擇性較差，存在尺寸效應。同 時對比例3使用的是具有較大比表面積的K-氧化鋁栽體，不同于本發明的α-氧化鋁載 體，所得催化劑上銀粒子尺寸過小，也造成對比例4的催化效果較差。
[0099] 對比例4的銀催化劑的選擇性較其他對比例高，但仍低于實施例。并且，由于實施 例中的雙金屬催化劑沒有添加助劑而對比例3中銀催化劑中含有助劑，本領域技術人員可 以理解的是，當加入堿金屬和堿土金屬助劑后，本發明雙金屬催化劑的選擇性會更加高于 對比例4。
[0100] 對比例5上反應生成環氧乙烷的選擇性低于本發明的實施例制得的催化劑的選 擇性。
[0101] 綜上所述，本發明的實施例制得的負載型雙金屬催化劑的選擇性和/或活性優于 對比例制得的催化劑的選擇性和/或活性。本發明的負載型雙金屬催化劑能夠有效提高在 催化乙烯氧化生產環氧乙烷反應中的選擇性和/或活性，特別適用于工業生產環氧乙烷。 [0102] 應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明的任何 限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規定在本發明權利要求的范圍內對本發明作出 修改，以及在不背離本發明的范圍和精神內對本發明進行修訂。盡管其中描述的本發明涉 及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發明限于其中公開的特定例，相反，本發 明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。
【主權項】
1. 一種負載型雙金屬催化劑，以催化劑的總重量計，包括以下組分： a) 5_40wt% 的銀； b) 50_1200ppmw 的鈀；以及 c) α -氧化鋁載體，所述α -氧化鋁載體的比表面積優選為l-3m2/g，更優選為1. 5_3m2/ g，孔容優選為0.3-1. OmL/g; 其中，所述催化劑上的金屬粒子的平均粒徑為60-200nm，優選為60-160nm。2. 根據權利要求1所述的負載型雙金屬催化劑，其特征在于，所述負載型雙金屬催化 劑中銀的含量為10_30wt%，鈀的含量為50-800ppmw。3. 根據權利要求1或2所述的負載型雙金屬催化劑，其特征在于，所述負載型雙金屬催 化劑中還含有助劑，優選地，所述助劑為堿金屬、堿土金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鎳、硫、磷、硼、氟、 氯、錳、鈷和鉈中的一種或多種。4. 一種制備根據權利要求1至3中任意一項所述的負載型雙金屬催化劑的方法，包 括： 1) 在α-氧化鋁載體上共浸漬含有銀化合物、鈀化合物和有機胺的浸漬液，然后瀝濾 浸漬液得到浸漬后的載體，所述浸漬液中銀含量優選為5_50wt%，更優選為10_30wt，所述 浸漬液中鈀含量優選為60-2000ppmw ; 2) 將由步驟1)得到的浸漬后的載體進行熱分解，得到熱分解產物，所述熱分解優選在 150-400°C下，在空氣或氮氣氣氛中、更優選在空氣氣氛中進行1-60分鐘； 3) 氧化由步驟2)得到的熱分解產物，所述氧化優選在100-400°C下、在含氧氣氛中進 行1-6小時，所述含氧氣氛優選為空氣或氧-氮混合氣； 4) 還原由步驟3)氧化后的產物，得到所述負載型雙金屬催化劑，所述還原優選在 50-400°C下、更優選在50-280°C下、最優選在200-280°C下進行，并且所述還原優選在氫氣 或一氧化碳氣氛，最優選在氫氣氣氛中進行，還原時間優選為1-40小時，更優選為1-11小 時。5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述銀化合物為硝酸銀、碳酸銀、乙酸銀 和草酸銀中的一種或多種。6. 根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述鈀化合物為乙酸鈀和硝酸鈀中的 一種或多種，優選為乙酸鈀。7. 根據權利要求4至6中任意一項所述的方法，其特征在于，所述有機胺為吡啶、丁胺、 乙二胺、1，3-丙二胺和乙醇胺中的一種或多種，或其水溶液；優選的，所述有機胺為乙二胺 和乙醇胺中的一種或多種，或其水溶液。8. -種乙烯氧化生成環氧乙烷的方法，其特征在于，所述方法使用了根據權利要求1 至3中任意一項所述的負載型雙金屬催化劑或者由根據權利要求4至7中任意一項所述的 方法制得的負載型雙金屬催化劑。9. 根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法在常壓或低壓下進行。10. 根據權利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述乙烯氧化生成環氧乙烷的反應 溫度為100-300°C，壓力為0-3. OMPa，反應氣體組成中乙烯含量為1-50V〇1 %，氧氣含量為 l-30Vol%〇
【專利摘要】本發明涉及一種用于乙烯氧化生成環氧乙烷的負載型雙金屬催化劑，以催化劑的總重量計，其包括以下組分：a)5-40wt％的銀；b)50-1200ppmw的鈀；以及c)α-氧化鋁載體，所述α-氧化鋁載體的比表面積優選為1-3m2/g，更優選為1.5-3m2/g，孔容優選為0.3-1.0mL/g；其中，所述催化劑上金屬粒子的平均粒徑為50-200nm，優選為60-160nm。本發明還涉及該負載型雙金屬催化劑的制備方法及應用。
【IPC分類】C07D303/04, B01J23/66, B01J23/50, C07D301/10
【公開號】CN105597744
【申請號】CN201410610787
【發明人】蔣軍, 李金兵, 李賢豐, 高立新, 林偉, 陳建設
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年5月25日
【申請日】2014年11月3日