一種負載型雙金屬催化劑、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于乙烯氧化生成環氧乙烷的負載型雙金屬催化劑，其制備方法 及應用。
【背景技術】
[0002] 環氧乙烷（EO)是一種重要的化工產品。工業上生產環氧乙烷主要是采用催化乙 烯氧化得到環氧乙烷。表征催化乙烯氧化生產環氧乙烷的催化劑性能的指標為催化劑的選 擇性、活性和穩定性。選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩 爾數之比。活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度；反應溫度越 低，催化劑的活性越高。穩定性則為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小則催化劑的穩 定性越好。
[0003] 目前工業上采用銀催化劑作為乙烯氧化生產環氧乙烷的催化劑，并沒有采用含銀 和鈀的負載型雙金屬催化劑。同時，在工業實際反應條件下，銀催化劑催化乙烯環氧化反 應的壓力約為I - 2. 5Mpa。在此反應壓力下銀催化劑表現出較好的性能，但是在接近常壓 的反應條件下表現出明顯較低的選擇性，通常選擇性僅40%左右（David Lafarge, Arvind Varma, et al. , Industrial Engineering Chemical Research, 2000, 39, 2148-2156) 〇 車交高 的反應壓力對反應工藝和裝置提出了較高的要求，增加了制造成本。因此，本領域長期渴望 獲得一種在常壓或低壓下具有更高選擇性和/或活性的催化乙烯氧化生產環氧乙烷的催 化劑。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種催化劑，其在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中具有更 高的選擇性和/或活性，以解決現有技術中存在的問題。
[0005] 本發明的發明人意外地發現，采用具有特定金屬粒子的平均粒徑的銀和鈀的負載 型雙金屬催化劑能夠在乙烯氧化生產環氧乙烷的過程中具有更高的選擇性和/或活性，解 決現有技術中存在的問題。
[0006] 為了實現前述目的，本發明提供了一種負載型雙金屬催化劑，以催化劑的總重量 計，包括以下組分：
[0007] a)5_40wt% 的銀；
[0008] b) 50-1200ppmw 的鈀；以及
[0009] c) α -氧化鋁載體；
[0010] 其中，所述催化劑上金屬粒子的平均粒徑為60-200nm，優選為60-160nm。
[0011] 上述催化劑上的金屬粒子為催化劑上的包括銀和鈀在內的金屬的粒子。
[0012] 在一個優選的實施方案中，所述負載型雙金屬催化劑中銀的含量為10_30wt%，鈀 的含量為50_800ppmw。
[0013] 在另一個優選的實施方案中，所述α -氧化鋁載體的比表面積為l_3m2/g，優選為 I. 5-3m2/g，孔容為0. 3-1. OmL/g。所述α -氧化鋁載體可由如CN101007287A中所述的方法 制得。
[0014] 在一個優選的實施方式中，所述負載型雙金屬催化劑中還含有助劑。所述助劑可 為包括但不限于堿金屬、堿土金屬、錸、鉬、鎢、鉻、鎳、硫、磷、硼、氟、氯、錳、鈷和鉈中的一種 或多種。
[0015] 本發明的另一個目的在于提供一種制備上述負載型雙金屬催化劑的方法，包括如 下步驟：
[0016] 1)在α -氧化鋁載體上共浸漬含有銀化合物和鈀化合物和有機胺的浸漬液，然后 瀝濾浸漬液得到浸漬后的載體，所述浸漬液中銀含量優選為5_50wt%，更優選為10_30wt， 所述浸漬液中鈀含量優選為60-2000ppmw ;
[0017] 2)將由步驟1)得到的浸漬后的載體進行熱分解，得到熱分解產物；
[0018] 3)氧化由步驟2)得到的熱分解產物；
[0019] 4)還原由步驟3)氧化后的產物，得到所述負載型雙金屬催化劑。
[0020] 本發明的發明人意外地發現，在進行熱分解、氧化和/或還原步驟之前，在第1)步 中采用共浸漬含銀化合物和鈀化合物的方法能夠獲得特別良好的效果。熱分解得到金屬 銀負載在載體上，鈀負載在金屬銀上，少量可能負載在載體上；氧化過程將銀上的鈀的有機 化合物氧化為氧化鈀，形成部分銀鈀的混合氧化物；還原過程使在銀粒表面形成Ag-Pd合 金相。在熱分解、氧化和/或還原步驟之前，在第1)步中采用共浸漬含銀化合物和鈀化合 物的方法更加有利于銀化合物和鈀化合物的均勻而充分的混合，更有利于形成Ag-Pd合金 相，而合金的形成有于提高催化性能（尤其是選擇性和/或選擇性）。
[0021] 在本發明的一個優選的實施方式中，步驟1)中所述的α -氧化鋁載體的比表面積 為 l-3m2/g，優選為 I. 5-3m2/g，孔容為 0· 3-1. OmL/g。
[0022] 在本發明的一個優選的實施方式中，步驟2)中所述的熱分解在150_400°C下，在 空氣或氮氣氣氛中、優選在空氣氣氛中進行1-60分鐘。步驟2)所得的熱分解產物中催化 劑中的銀含量為5-50wt%，金屬粒子的平均粒徑為50-200nm。
[0023] 在本發明的一個優選的實施方式中，步驟3)中所述的氧化在100-400°C下、在 含氧氣氛中進行1-6小時。在一些優選的實施方式中，所述含氧氣氛為空氣或氧含量為 2-100vol%的氧-氮混合氣。
[0024] 優選的，步驟4)中，所述還原可以在氫氣或一氧化碳氣氛中進行，優選在氫氣氣 氛中進行。為控制最終的活性金屬粒子尺寸（可以以催化劑上金屬粒子的平均粒徑表征） 在適當的范圍內，將還原溫度設定在50-400°C，時間l_40h。由于還原溫度過高時，所得 催化劑的催化活性較低，還原溫度優選為50-290°C，更優選為200-28(TC。從還原效率、 時間成本，以及控制催化活性金屬粒子尺寸在適當范圍等方面綜合考慮，還原時間優選為 I-Ilho
[0025] 本發明所述的金屬粒子主要是銀，還含有少量的銀和鈀的化合物，甚至少量金屬 鈀。
[0026] 在本發明的一個優選的實施方式中，所述浸漬液中還包括助劑，所述助劑可為現 有技術中任何適用于乙烯氧化生產環氧乙烷反應中所用的助劑，例如為堿金屬、堿土金屬、 錸、鉬、鎢、鉻、鎳、硫、磷、硼、氟、氯、錳、鈷和鉈中的一種或多種。添加適宜助劑可改善制得 的負載型雙金屬催化劑的性能（即，其選擇性、活性和/或穩定性）。
[0027] 本發明步驟1)中所述的銀化合物可為任何易分解的含銀化合物。在本發明的一 個優選的實施方式中，本發明步驟1)中所述的銀化合物為硝酸銀、碳酸銀、乙酸銀和草酸 銀中的一種或多種。
[0028] 本發明步驟1)中所述的鈀化合物可為任何適宜的鈀化合物。在本發明的一個優 選的實施方式中，步驟1)中所述的鈀化合物為乙酸鈀和硝酸鈀中的一種或多種，優選為乙 酸鈀。
[0029] 本發明步驟1)中所述的有機胺可為任何適于制備環氧乙烷生產用銀催化劑的有 機胺，只要該有機胺能夠與銀化合物形成銀胺溶液即可。在本發明的一個優選的實施方式 中，步驟1)中所述的有機胺為吡啶、丁胺、乙二胺、1，3_丙二胺和乙醇胺中的一種或多種， 或其水溶液；優選的，所述有機胺為乙二胺和乙醇胺中的一種或多種，或其水溶液。
[0030] 在本發明的一個優選的實施方式中，可讓有機胺與銀化合物形成銀胺溶液，再往 其中加入鈀化合物來得到步驟1)中所述的浸漬液。在本發明的一個優選的實施方式中，采 用乙二胺、乙醇胺的水溶液溶解草酸銀，來制備得到銀氨溶液。
[0031] 通過本發明的方法制備得到的負載型雙金屬催化劑，由于選用適當的載體并優化 了催化劑的制備工藝方法，使得銀-鈀雙金屬催化劑上活性金屬粒子尺寸在適當的范圍， 并保持了一定的Ag-Pd表面組成，最終致使發明所述的催化劑具有較高的選擇性和/或活 性。將該催化劑用于乙烯環氧化反應時，在常壓或低壓下表現出明顯更高的選擇性，其選擇 性較傳統單負載銀催化劑高20%以上。
[0032] 本發明的又一個目的在于，提供一種烯烴選擇性氧化中，尤其是乙烯氧化生成環 氧乙烷的方法，所述乙烯氧化生成環氧乙烷的方法使用了本發明所述的負載型雙金屬催化 劑或者由本發明所述的方法制得的負載型雙金屬催化劑。
[0033] 其中，所述乙烯氧化生成環氧乙烷的反應條件為本領域常規的。在本發明的一 個實施方式中，反應溫度為100-300°C，壓力為0-3. OMPa，反應氣體組成中乙烯含量為 1-50V〇1%、氧氣含量為 1-30V〇1%。
[0034] 在一個優選的實施方式中，所述乙烯氧化生成環氧乙烷的方法在常壓或低壓下進 行。本發明所述的常壓是指一個大氣壓，本發明所述的低壓是指1.0 Mpa以下。
[0035] 本發明的有益效果為：
[0036] 本發明的負載型雙金屬催化劑在催化乙烯氧化制得環氧乙烷反應中的性能更好， 尤其是在常壓或低壓下性能更好，大幅度提高了反應的選擇性和/或活性，特別適用于常 壓或低壓下工業生產環氧乙烷。在常壓或低壓的情況下，使用根據本發明的方法制得