一種渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種渣油加氨脫金屬催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前最為常見的加氨催化劑一般是W氧化鉛、二氧化娃等為載體，W Co、Ni、Mo、W 等金屬為活性組分的負載型催化劑。活性組分采用浸潰或混捏的方法負載到載體上，然后 經過干燥、賠燒制得催化劑。浸潰后的濕劑干燥時，浸潰液中的活性組分隨著溶劑的逐漸蒸 發，在載體孔內容易形成較大的活性物種顆粒，導致載體中的部分孔道被堵塞，同時溶劑在 蒸發過程中的遷移也會使活性組分分布不均勻，最終影響催化劑的活性。另外，在賠燒過程 中，活性金屬組分容易與氧化鉛載體發生作用形成很強的M-O-Al鍵，導致活性組分形成尖 晶石相而失去活性，或者使活性組分無法完全硫化從而降低催化劑活性。
[0003] CN101439289A公開一種加氨催化劑的制備方法。該催化劑金屬組分由包括Co、Ni 中的一種或兩種和Mo、W中的一種或兩種金屬成分構成，W尿素或氨水為反應助劑，采用載 體孔內原位反應的方法使金屬活性組分生成鋼酸媒(鉆）或鶴酸媒(鉆）類化合物，從而可W 避免金屬與載體的反應，同時使金屬活性組分更容易被硫化，可W提高加氨催化劑的活性。 但該方法制備的催化劑不同活性組分間相互作用形成了新的化合物，不利于活性組分在載 體上均勻分散和活性進一步提高，另外，制備過程較復雜。
[0004] CN102451704A公開了一種加氨裂化催化劑的制備方法，該催化劑W無定形娃鉛和 氧化鉛為載體，第VIII族和VIB族金屬為加氨活性組分，優選含有活性物質B203。本發明 催化劑是將無定形娃鉛和氧化鉛混合成型后，經干燥處理，然后浸潰法負載活性金屬，再經 干燥和賠燒而得。該方法與常規的浸潰法相比，成型載體不經賠燒，簡化了制備過程，而且 減少了活性金屬與載體間的強相互作用，有利于活性組分分布，更有利于金屬活性的發揮， 也避免了因多步賠燒引起的比表面積損失。但由于成型載體未經賠燒處理，催化劑的機械 強度不理想。
【發明內容】
[0005] 針對現有的技術不足，本發明提供一種渣油加氨脫金屬催化劑的制備方法，本發 明方法制備的催化劑活性金屬組分分布均勻，活性金屬組分與載體作用較弱，活性組分容 易完全硫化，顯著提高了催化劑的脫金屬活性。
[0006] 本發明的渣油加氨脫金屬催化劑的制備方法，包括如下內容： (1) 用尿素水溶液浸潰氧化鉛載體，浸潰后的氧化鉛載體經干燥處理； (2) 用含多元醇和/或單糖的水溶液浸潰步驟（1)氧化鉛載體，浸潰后的物料轉入密封 容器內進行水熱處理，然后干燥； (3) 用含活性金屬組分的浸潰液浸潰步驟（2)得到的氧化鉛載體，浸潰后的氧化鉛載體 轉入密封容器內再次進行水熱處理； (4) 將步驟（3)得到的物料干燥，然后無氧高溫處理，得到加氨脫金屬催化劑。
[0007] 本發明方法中，步驟（I)所述的尿素水溶液的濃度為20-40g/100ml，尿素水溶液 的用量至少為氧化鉛載體的飽和吸水量，浸潰時間為1-5小時。
[0008] 本發明方法中，步驟（1)所述的氧化鉛載體為顆粒狀，可W是球形或柱形(包括圓 柱形、H葉形、四葉形等)，氧化鉛載體可W采用市售的，也可W采用常規方法制得的適合用 于加氨脫金屬催化劑載體的氧化鉛。所述的氧化鉛載體中也可W根據需要加入Si、Ti、Zr、 B、F等助劑元素。
[0009] 本發明方法中，步驟（2)所述的多元醇為木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等中 的一種或幾種；所述的單糖為葡萄糖、核糖或果糖等中的一種或幾種，多元醇和/或單糖水 溶液的濃度為5-20g/100ml，多元醇和/或單糖的水溶液的用量至少為氧化鉛載體的飽和 吸水量，浸潰時間為2-4小時。
[0010] 本發明方法中，步驟（2)所述的水熱處理為密封條件下的熱處理，可在密封管式 爐，高壓蓋內進行，熱處理的溫度為100-14(TC，處理時間為6-12小時。
[0011] 本發明方法中，步驟（3)所述的活性組分為VIB族和/或VIII族金屬元素，其中 VIB族金屬元素選自鋼和/或鶴中，VHI族金屬元素選自媒和/或鉆；浸潰液中的VIB族金 屬元素含量W氧化物計為5-40g/100ml，VIII族金屬元素含量W氧化物計為1-lOg/lOOml。 其中，含活性金屬組分的浸潰液為活性金屬可溶性化合物，如氯化媒、硝酸媒、硫酸媒、醋酸 媒、氯化鉆、硝酸鉆、硫酸鉆、醋酸鉆、磯鋼酸、鋼酸倭、偏鶴酸倭和鶴酸倭等。所述的浸潰可 采用過體積浸潰、等體積浸潰或噴淋浸潰等方法，浸潰時間為1-5小時。
[0012] 本發明方法中，步驟（3)所述的水熱處理溫度為160-250°c，優選200-230°C，水熱 處理時間為6-12小時，優選8-10小時。
[0013] 本發明方法中，所述的干燥條件均為在80-120°C下干燥6-10小時。
[0014] 本發明方法中，步驟（4)所述的無氧高溫處理條件為：處理溫度為400-60(TC，處 理時間為3-6小時；其中無氧高溫處理的氣氛可W為氮氣或惰性氣氛，其中惰性氣氛為氮 氣、氛氣或IS氣中的一種或幾種。
[0015] 本發明方法先采用尿素水溶液浸潰氧化鉛載體，然后用多元醇和/或單糖水溶液 浸潰氧化鉛載體，浸潰后的載體在低溫水熱處理時多元醇和/或單糖發生聚合反應形成多 聚物吸附到氧化鉛載體表面，高溫水熱處理時多聚物發生炭化反應形成碳層吸附到載體表 面。炭化的同時尿素發生分解，生成的NHs與VIB族和VIII族活性組分反應，形成相應的 沉淀，沉淀通過氨鍵作用吸附到碳層上，防止了活性金屬組分的遷移。水熱處理后的物料在 無氧高溫處理過程中，碳層的存在有效阻止了金屬組分與載體之間的強相互作用，使活性 金屬組分易于完全硫化，在提高催化劑活性的同時延長了催化劑的使用壽命。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例來進一步說明本發明方法的作用和效果，但并不局限于W下實施 例。實施例中采用的市售成型氧化鉛載體，氧化鉛載體的孔容為0. 8-1. 5ml/g，比表面積為 160-300mVg，孔直徑為10-20nm的孔占總孔容的70%-90%，壓碎強度為130-160N/cm，吸水 量 1. Og/g。
[0017] 實施例1 稱取孔容為0. 9ml/g，比表面積為220m7g的Y相圓柱條形氧化鉛載體100克放入 燒杯中，向燒杯中加入濃度為25g/100ml的尿素水溶液120ml浸潰I. 5小時，濾掉多余溶 液，將載體于ll〇°C干燥5小時。將干燥后的載體置于燒杯中，向燒杯中加入120ml濃度為 lOg/lOOml木糖醇溶液浸潰2小時，濾掉多余溶液，將濕物料轉入高壓蓋中于120°C密封處 理8小時，處理后的物料于12(TC干燥4小時。用ISOmlMcA濃度為lOg/lOOml (鋼源來自 鋼酸倭)，NiO濃度為1.5g/100ml (媒源來自氯化媒）的活性金屬浸潰液浸潰上述氧化鉛載 體4小時，濾掉多余溶液，將濕物料轉入高壓