攬拌加熱升溫至反 應溫度，控制反應溫度為176 °C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2 :1，持續反應8.化后，停止反 應。
[0124] 產物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯用儀（GC-MS巧分析。 陽1巧]經計算雙醋酸亞乙醋的收率為63. 69%，選擇性為90. 11%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、雙醋酸亞乙醋的收率和選擇性分別列于 表1和表2。 陽126]【實施例19】
[0127] 催化劑的制備：將含8.98g Co、含1.32g La、含1.43gSm、含1.38拉n、含1. 14拆r和 含 0. 73gBa 的 Co (OAc) 2 ?他2〇、La (OAc) 3 ? 5&0、SmCls ? 6&0、巧樣酸鋒狂叫(C品〇7) 2 ? 2&0)、 Sr (OAc) 2 ? 0. 5&0和Ba (N03) 2充分混合溶解于濃度為Swt %的鹽酸中，得到浸潰液400ml， 將1.化比表面為165m7g，孔容為0. 98,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液 中，靜置化于l〇〇°C干燥，得到所述催化劑。經ICP分析該催化劑的Co含量為8. 98g/l，La 含量 1. 32g/l，Sm 含量 1. 43g/l，化含量 1. 38g/l，Sr 含量 1. 14g/l，Ba 含量 0. 73g/L。
[0128] 雙醋酸亞乙醋的合成：將1. Omol醋酸、0. 05mol催化劑、0.1 Omol艦甲燒和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml鐵材反應蓋內，先用氣氣排出蓋內空氣后充壓至2. OMPa,然后 通入一氧化碳和氨氣直至壓力7. 5MPa，提高攬拌速度至1200巧m，同時攬拌加熱升溫至反 應溫度，控制反應溫度為176°C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2 :1，持續反應8.化后，停止反 應。
[0129] 產物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯用儀（GC-MS巧分析。
[0130] 經計算雙醋酸亞乙醋的收率為65. 02%，選擇性為91. 34%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、雙醋酸亞乙醋的收率和選擇性分別列于 表1和表2。 陽131] 本實施例與實施例17、實施例18相比較可W看出，催化劑活性組分鐵系元素、銅 系元素和選自IIB金屬固定時，堿±金屬Sr和Ba協同有利提高雙醋酸亞乙醋的選擇性和 收率，說明了 Co、La、Sm、Zn、Ba和Sr活性組分之間存在很好的協同作用。 陽132]【實施例20】
[0133] 催化劑的制備：將含8. 98g Ni、含1. 32g La、含1. 43gSm、含1. 38拉n、含1. 14拆r 和含 0. 73濁a 的 NiClz ? 6&0、La (OAc) 3 ? 5&0、SmCls ? 6&0、巧樣酸鋒狂叫似馬〇7) 2 ? 2&0)、 Sr (OAc) 2 ? 0. 5&0和Ba (N03) 2充分混合溶解于濃度為Swt %的鹽酸中，得到浸潰液400ml， 將1.化比表面為165m7g，孔容為0. 98,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液 中，靜置化于l〇〇°C干燥，得到所述催化劑。經ICP分析該催化劑的Ni含量為8. 98g/l，La 含量 1. 32g/l，Sm 含量 1. 43g/l，化含量 1. 38g/l，Sr 含量 1. 14g/l，Ba 含量 0. 73g/L。
[0134] 雙醋酸亞乙醋的合成：將1. Omol醋酸、0. 05mol催化劑、0.1 Omol艦甲燒和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml鐵材反應蓋內，先用氣氣排出蓋內空氣后充壓至2. OMPa,然后 通入一氧化碳和氨氣直至壓力7. 5MPa，提高攬拌速度至1200巧m，同時攬拌加熱升溫至反 應溫度，控制反應溫度為176 °C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2 :1，持續反應8.化后，停止反 應。
[0135] 產物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯用儀（GC-MS巧分析。
[0136] 經計算雙醋酸亞乙醋的收率為64. 97%，選擇性為91. 57%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、雙醋酸亞乙醋的收率和選擇性分別列于 表1和表2。 陽137]【實施例21】
[0138] 催化劑的制備：將含5. 98g Co、含3. OOg Ni、含 1.32g La、含 1.43gSm、含 1.38拉n、 含 I. 14gSr 和含 0. 73濁a 的 Co(0Ac)2 ? 4H2〇、NiCl2 ? 6H2〇、La(OAc)3 ? 5&0、SmCls ? 6&0、巧 樣酸鋒姑3似馬〇7)2 ? 2&0)、Sr (0Ac)2 ? 0. 5&0和Ba(N〇3)2充分混合溶解于濃度為8wt% 的鹽酸中，得到浸潰液400ml，將1.化比表面為165m7g，孔容為0. 98,直徑為5. 6mm的球形 Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于l〇〇°C干燥，得到所述催化劑。經ICP分析該催 化劑的Co含量為5. 98g/l，Ni含量為3. OOg/l，La含量1. 32g/l，Sm含量1. 43g/l，化含量 1. 38g/l，Sr 含量 1. 14g/l，Ba 含量 0. 73g/L。
[0139] 雙醋酸亞乙醋的合成：將1. Omol醋酸、0. 05mol催化劑、0.1 Omol艦甲燒和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml鐵材反應蓋內，先用氣氣排出蓋內空氣后充壓至2. OMPa,然后 通入一氧化碳和氨氣直至壓力7. 5MPa，提高攬拌速度至1200巧m，同時攬拌加熱升溫至反 應溫度，控制反應溫度為176 °C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2 :1，持續反應8.化后，停止反 應。
[0140] 產物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯用儀（GC-MS巧分析。 陽141] 經計算雙醋酸亞乙醋的收率為66. 07%，選擇性為92. 88%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、雙醋酸亞乙醋的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0142] 本實施例與實施例19、實施例20相比較可W看出，催化劑活性組分中銅系元素、 選自IIB金屬和堿±金屬固定時，鐵系元素 Co和Ni協同有利提高雙醋酸亞乙醋的選擇性 和收率，說明了 Co、Ni、La、Sm、Zn、Ba和Sr活性組分之間存在很好的協同作用。 陽1創表1 [0144]
【主權項】
1. 雙醋酸亞乙酯生產所用催化劑，所述催化劑采用Si02、A1203或者其混合物為載體， 活性組分包括選自鐵系元素的至少一種、鑭系元素和選自IIB和堿土金屬中的至少一種金 屬元素；所述鐵系元素選自鐵、鈷和鎳中的至少一種。2. 根據權利要求1所述催化劑，其特征在于所述鑭系元素選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、鐿 和镥中的至少一種。3. 根據權利要求1所述催化劑，其特征在于所述IIB金屬選自鋅、鎘和汞中的至少一 種。4. 根據權利要求1所述催化劑，其特征在于所述堿土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶和鋇中的 至少一種。5. 根據權利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑中鐵系元素的含量為：3. 00~ 15. 00g/L，鑭系元素的含量為：0. 1~5. 5g/L。6. 根據權利要求1所述催化劑，其特征在于催化劑中所述選自IIB和堿土金屬中金屬 的至少一種含量為0. 45~8. 5g/L。7. 由權利要求1所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟： ① 按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、鑭系元素的化合物、IIB和堿土金屬中金屬的 化合物的溶液與載體混合； ② 干燥。8. 雙醋酸亞乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氫氣為原料，以醋酸為溶劑，在 權利要求1~6中任一項所述催化劑和助催化劑碘化物存在下合成雙醋酸亞乙酯。9. 根據權利要求8所述的合成方法，其特征是反應的溫度為130~200°C。
【專利摘要】本發明涉及雙醋酸亞乙酯生產所用催化劑，主要解決現有技術中雙醋酸亞乙酯催化劑活性和選擇性較低的問題，通過采用雙醋酸亞乙酯催化劑，所述催化劑采用SiO2、Al2O3或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元素的至少一種、鑭系元素和選自IIB和堿土金屬中的至少一種金屬元素；所述鐵系元素選自鐵、鈷和鎳中的至少一種的技術方案，較好的解決了該技術問題，可用于醋酸乙烯的工業生產中。
【IPC分類】C07C67/36, C07C69/16, C07C67/293, B01J23/83
【公開號】CN105582938
【申請號】CN201410575064
【發明人】查曉鐘, 楊運信
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月24日