雙醋酸亞乙酯生產所用催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及雙醋酸亞乙醋生產所用催化劑，雙醋酸亞乙醋生產所用催化劑制備方 法W及雙醋酸亞乙醋的合成方法。
【背景技術】
[0002] 醋酸乙締，即乙酸乙締醋（Vin^ acetate,簡稱VAC或VAM)，在室溫下是無色透 明易燃的液體，帶有甜的酸香味。它是世界上產量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產 聚醋酸乙締（PVAc)、聚乙締醇、涂料、漿料、粘合劑、維絕、薄膜、乙締基共聚樹脂、縮醒樹脂 等一系列化工和化纖產品，廣泛用于各行各業。
[0003] 醋酸乙締的生產國內外均采用乙締氣相法和乙烘氣相法工藝，屬于石油化工工藝 路線，自Cl化學興起后，20世紀80年代，美國哈爾康化alcon)公司和英國石油度巧公司先 后提出由甲醇和合成氣制備醋酸乙締的新工藝-幾基法合成醋酸乙締。該工藝不依賴石油 化工原料，而是通過醋酸甲醋與合成氣的幾基化反應，合成中間體雙醋酸亞乙醋巧孤A)，再 經過熱裂解生產醋酸乙締和醋酸。整個工藝的新穎部分是醋酸甲醋的加氨甲酯化反應，催 化劑用氯化錠并用P-甲基化晚和艦甲燒改性，一氧化碳插入反應是整個技術的關鍵點。 W04] 由醋酸甲醋合成雙醋酸亞乙醋的制備方法已經由US4, 429, 150 (標題為： Manufac1:ure of eth}didene diacetate)所公開，即W醋酸甲醋或甲酸、一氧化碳和氨氣 為原料，催化劑采用VIII面化物或者醋酸鹽W及含憐的極性溶劑存在下合成雙醋酸亞乙 酯。US5, 354, 886 (標題為：Catalysts on inorganic carriers for producing ethylidene diacetate)提到將化CI3或者錠化合物負載在娃藻±、氧化鐵、氧化儀、氧化侶和氧化鋒上 制成負載型催化劑。W醋酸甲醋、一氧化碳和氨氣為原料，在極性溶劑條件下，在上述催化 劑下反應合成雙醋酸亞乙醋。上述方法在制備雙醋酸亞乙醋過程中均存在雙醋酸亞乙醋收 率低和選擇性不高的問題。
【發明內容】
[0005] 本發明所要解決的技術問題之一是雙醋酸亞乙醋收率低及選擇性低的問題，提供 一種雙醋酸亞乙醋生產所用催化劑，該催化劑具有雙醋酸亞乙醋收率高對雙醋酸亞乙醋選 擇性高的特點。
[0006] 本發明所要解決的技術問題之二是采用上述技術問題之一所述催化劑的制備方 法。
[0007] 本發明所要解決的技術問題之=是采用上述技術問題之一所述催化劑的雙醋酸 亞乙醋的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：雙醋酸亞乙醋生產所 用催化劑，所述催化劑采用Si化、Al2〇3或者其混合物為載體，活性組分包括選自鐵系元素的 至少一種、銅系元素和選自IIB和堿±金屬中的至少一種金屬元素。優選所述活性組分同 時包括鐵系元素、銅系元素、選自IIB中的至少一種金屬元素和選自堿±金屬中的至少一 種金屬元素；所述鐵系元素優選自鐵、鉆和儀中的至少一種。此時IIB的金屬元素與堿±金 屬的金屬元素之間在提高邸DA選擇性和收率方面具有協同作用。
[0009] 上述技術方案中，所述銅系元素優選自銅、姉、錯、欽、衫、館、鏡和錯中的至少一 種。上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分銅系元素更優選為銅和衫金 屬。
[0010] 上述技術方案中，所述IIB金屬優選自鋒、儒和隸中的至少一種。
[0011] 上述技術方案中，所述堿±金屬優選自被、儀、巧、鎖和領中的至少一種。
[0012] 上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分同時包括鐵系元素、銅系 元素、選自IIB金屬中的至少一種元素和選自堿±金屬中的至少一種元素時；例如所述活 性組分包括鉆、銅、衫、鋒和鎖，或者包括鉆、銅、衫、鋒、領和鎖，或者包括鉆、儀、銅、衫、鋒、 領和鎖。
[0013] 上述技術方案中，所述催化劑中鐵系元素的含量優選為3. 00~15. OOg/l，更優選 為7. 00~12. OOg/L ;所述催化劑中銅系元素的含量優選為0. 1~5. 5g/l，更優選為1. 00~ 3. OOg/L ;所述催化劑中選自IIB和堿±金屬中金屬的至少一種含量優選為0. 45~8. 5g/ 以更優選為1. 00~5. lOg/L。所述催化劑所用的載體比表面優選為50~310m7g，更優選 為150~210m2/g，孔容優選為0. 80~1. 21，更優選為0. 90~1. 10。
[0014] 為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下：上述技術問題之一的技術方 案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0015] ①按催化劑的組成將鐵系元素的化合物、銅系元素的化合物、IIB和堿±金屬中金 屬的化合物的溶液與載體混合；
[0016] ②干燥。
[0017] 上述技術方案中，步驟①所述鐵系元素的化合物優選自二茂鐵、幾基鉆、醋酸鉆、 硝酸鉆、氯化鉆、幾基儀和氯化儀中的至少一種。步驟①所述銅系元素的化合物優選自醋酸 銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸姉、硝酸姉、氯化姉、醋酸錯、醋酸欽、氯化衫、氯化鏡、氯化館和氯 化錯中的至少一種。步驟①所述IIB金屬化合物優選自氯化鋒、醋酸鋒、巧樣酸鋒、醋酸儒、 氯化儒、硝酸儒、硝酸亞隸和硫酸隸中的至少一種。步驟①所述堿±金屬化合物優選自堿± 金屬氧化物、堿±金屬氯化物、堿±金屬硝酸鹽、堿±金屬硫酸鹽和堿±金屬醋酸鹽中的至 少一種。步驟②所述干燥溫度優選為80~120°C，更優選為100~120°C。 陽01引為解決上述技術問題之S，本發明的技術方案如下：雙醋酸亞乙醋的合成方法，W 醋酸甲醋、一氧化碳和氨氣為原料，W醋酸為溶劑，在催化劑和助催化劑艦化物存在下反應 生成雙醋酸亞乙醋。所述艦化物優選艦甲燒。
[0019] 本發明的關鍵是催化劑的選擇，本領域技術人員知道如何根據實際需要確定合適 的反應溫度、反應時間、反應壓力和物料的配比。但是，上述技術方案中反應的溫度優選為 130~200°C;反應的壓力優選為3. 0~10.0 MPa ;反應的時間優選為3. 0~10.0 h。一氧化 碳與氨氣的摩爾比優選為0. 1~10. 0。
[0020] 本發明產物經冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MAS巧分析，按 下列公式計算醋酸甲醋的轉化率和雙醋酸亞乙醋的收率和選擇性：
[0021]
[0024] 與現有技術相比，本發明的關鍵是催化劑的活性組分中包括一定量的鐵系元素、 銅系元素和選自IIB和堿±金屬中的至少一種金屬元素，有利于提高主催化劑的活性和穩 定性，從而提高了雙醋酸亞乙醋的收率和選擇性。
[00巧]實驗結果表明，本發明所制備的雙醋酸亞乙醋收率達59. 47%，選擇性達到 85. 76%，取得了較好的技術效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括鐵系元素、銅系元素、 選自IIB中的至少一種金屬元素和選自堿±金屬中的至少一種金屬元素時，取得了更加突 出的技術效果，可W用于醋酸乙締的合成中。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】
[0026] 【實施例1】
[0027] 催化劑的制備：將含 8. 98g Co、含 2. 75g La 和含 3. 25拉n 的 Co(OAc)Z ? 4&0、 La(OAc)S ? 5&0和巧樣酸鋒狂叫(QftO,) 2 ? 2&0)充分混合溶解于濃度為Swt %的鹽酸中， 得到浸潰液400ml，將1.化比表面為165m2/g，孔容為0. 98,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體 浸潰在上述浸潰液中，靜置化于l〇〇°C干燥，得到所述催化劑。經ICP分析該催化劑的Co 含量為 8. 98g/l，La 含量 2. 75g/l，化含量 3. 25g/L。 W2引雙醋酸亞乙醋的合成：將1. Omol醋酸、0. 05mol催化劑、0.1 Omol艦甲燒和 0. 45mol醋酸甲醋加入500ml鐵材反應蓋內，先用氣氣排出蓋內空氣后充壓至2. OMPa,然后 通入一氧化碳和氨氣直至壓力7. 5MPa，提高攬拌速度至1200巧m，同時攬拌加熱升溫至反 應溫度，控制反應溫度為176 °C，一氧化碳與氨氣的摩爾比為2 :1，持續反應8.化后，停止反 應。
[0029] 產物分析：將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯用儀（GC-MS巧分析。
[0030] 經計算雙醋酸亞乙醋的收率為59. 47%，選擇性為85. 76%，為了便于說明和比 較，將催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、雙醋酸亞乙醋的收率和選擇性分別列于 表1和表2。 陽03U 【實施例2】
[0032]催化劑的制備：將含 8. 98g Co、含 2. 75g La 和含 3. 25拆r 的 Co(OAc)Z ? 4&0、 La (OAc) 3 ? 5&0和Sr (OAc) 2 ? 0. 5&0充分混合溶解于純水中，得到浸潰液400ml，將1.化比 表面為165m2/g，孔容為0. 98,直徑為5. 6mm的球形S