化劑組 合物不僅不需要除去有機溶劑中的水分，相反地，還需要在有機溶劑中加入一定量的水份 W完成本發明。根據溫度不同，有機溶劑中能承載的飽和水分含量不同，比如室溫3(TC下甲 基環己焼中能含水22化pm左右，甲苯能含35化pm左右。
[0029] 使用本發明所述的催化劑組合物進行己帰四聚，在反應結束之后，進行氣相色譜 及質譜分析。獲得的聚合產物主要包括C6和C8,有少量的C4、C10、C12等α -帰姪；1-辛 帰的選擇性可W達到70 % W上。結果表明，催化劑活性高且高分子聚合物極少。
[0030] 根據本發明提供的催化劑組合物，己帰在包括式I所示的催化劑配體、過渡金屬 化合物、含鉛助催化劑、水和有機溶劑的組合物作用下進行四聚反應，與已報道的無水的催 化劑組合物體系相比，反而具有超高的聚合反應活性，且反應引發迅速、運行平穩、重復性 好。
【具體實施方式】
[0031] 下列實施例僅用于對本發明進行詳細說明，但應理解的是本發明的范圍并不限于 送些實施例。
[0032] 在本發明的實施例中，氣相色譜采用惠普5890色譜儀進行檢測。
[0033] 實施例1 ;
[0034] 采用不鎊鋼聚合蓋。將高壓蓋加熱到8(TC，抽真空后用氮氣置換數次，然后充入己 帰至己帰壓力為3M化時降至室溫。然后在3(TC下加入含水甲苯，同時加入10 μ mol配體化 合物1 (如式I，其中Ri = R2 = R3 = H，R4 = Ph)和己醜丙麗館及助催化劑Η己基鉛，混合 液的總體積為1〇〇1^，其中配體化合物、館鹽和助催化劑的摩爾比為2 ;1 ;300 ; W甲苯的重 量為計算基準，催化劑組合物中含有的水的重量含量為15化pm;控制反應壓力2. OMPa，通 入己帰，進行己帰四聚反應。
[0035] 反應完成后，體系降溫至室溫，將氣相產品收集在氣體計量罐中，液相產品收集在 錐形瓶中，加入山L己醇作為終止劑，終止己帰四聚反應。氣液相產品計量后進行氣相色譜 分析（色譜儀為惠普5890)。數據結果見表1。
[003引 實施例2
[0037] 同實施例1，不同之處在于含水量為5ppm。數據結果見表1。
[00測 實施例3
[0039] 同實施例1，不同之處在于含水量為30ppm。數據結果見表1。
[0040] 實施例4
[0041] 同實施例1，不同之處在于含水量為50ppm。數據結果見表1。
[0042] 實施例5
[0043] 同實施例1，不同之處在于含水量為l(K)ppm。數據結果見表1。
[0044] 實施例6
[0045] 同實施例1，不同之處在于含水量為2(K)ppm。數據結果見表1。
[0046] 實施例7
[0047] 同實施例1，不同之處在于含水量為3(K)ppm。數據結果見表1。
[0048] 實施例8
[0049] 同實施例1，不同之處在于將Η己基鉛改為甲基鉛氧焼。數據結果見表1。
[0050] 實施例9
[0051] 同實施例1，不同之處在于將Al/化摩爾比改為50。數據結果見表1。
[00閲 實施例10
[0053] 同實施例1，不同之處在于將A1/化摩爾比改為500。數據結果見表1。
[0054] 實施例11
[0055] 同實施例1，不同之處在于，使用配體化合物2,其中式I中Ri = R3 = H，R2 = 0邸3， R4 =化。數據結果見表1。
[005引 對比例1
[0057] 同實施例1，不同之處在于含水量為化pm。數據結果見表1。
[005引從表1中數據可W看出，在相同反應條件下，與對比例1的催化劑活性對比，本發 明提供的催化劑組合物的催化劑活性要提高數倍。且本發明實施例得到的1-辛帰的選擇 性與對比例1中相比要高。
[0059] 另外，本發明中己帰四聚反應引發迅速、運行平穩、重復性好。即使在A1/化比低 至50時，本發明中催化劑仍然具有較好的齊聚反應催化活性，使己帰齊聚反應成本大幅下 降，其實用性強，工業化前景廣闊。
[0060] 應當注意的是，W上所述的實施例僅用于解釋本發明，并不構成對本發明的任何 限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可W按規定在本發明權利要求的范圍內對本發明作出 修改，W及在不背離本發明的范圍和精神內對本發明進行修訂。盡管其中描述的本發明涉 及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發明限于其中公開的特定例，相反，本發 明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。
[0061]
【主權項】
1. 一種己帰四聚催化劑組合物，包括式I所示的催化劑配體、過渡金屬化合物、含鉛助 催化劑、水和有機溶劑；式中r1、R2、R3相同或不同，可W選自氨、烷基、烷氧基、環烷基或因素；存在的4個R 4可 相同或不同，各自獨立地選自單環或多環芳基。2. 根據權利要求1所述的組合物，其特征在于，W有機溶劑的重量為計算基準，所述催 化劑組合物中含有的水的重量含量為5~30化pm ;更優選為30~20化pm,最優選為50~ 150ppm〇3. 根據權利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述烷基為Cl~C2。直鏈或支化飽 和烷基，優選為。~。。直鏈或支化飽和烷基，更優選為。~Ce直鏈或支化飽和烷基；進一 步優選地，所述烷基選自W下化合物；甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、 叔了基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構體；更進一步優 選甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了基、正戊基、仲戊基、異戊基、正 己基或異己基；最優選甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基或異了基。4. 根據權利要求1-3中任一項所述的組合物，其特征在于，所述烷氧基為。~C2。直鏈 或支化飽和烷氧基，優選為。~。。直鏈或支化飽和烷氧基，更優選為。~向直鏈或支化 飽和烷氧基；進一步優選地，所述烷氧基選自W下化合物；甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙 氧基、正了氧基、異了氧基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、 仲己氧基、異己氧基、正庚氧基及其異構體；更進一步優選甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙 氧基、正了氧基、異了氧基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基 或異己氧基；最優選甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基或異了氧基。5. 根據權利要求1-4中任一項所述的組合物，其特征在于，所述環烷基為C3~C2。飽和 環狀姪基，優選為C3~。。飽和環狀姪基，更優選為C3~Ce飽和環狀姪基；最優選地，所述 環烷基選自W下化合物；環丙基、環了基、環戊基、環己基、環庚基；最優選環丙基、環了基、 環戊基或環己基。6. 根據權利要求1-5中任一項所述的組合物，其特征在于，所述單環及多環芳基為 Q~C2。單環或多環芳族基團，且任選其中一個或多個環上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜 原子取代和/或所述單環及多環芳基上的氨原子被因素或Ci-Cw烷基取代；優選地，所述單 環及多環芳基選自苯基、取代苯基、蔡基或化巧基，更優選苯基或取代苯基。7. 根據權利要求1-6中任一項所述的組合物，其特征在于，所述過渡金屬化合物選自 館、鋼、鐵、鐵、鉛和媒的化合物中的至少一種，優選自Η氯化館、己醜丙麗館、異辛酸館和Η (四氨巧喃）Η氯化館中的至少一種。8. 根據權利要求1-7中任一項所述的組合物，其特征在于，所述助催化劑為有機鉛化 合物；優選烷基鉛化合物和/或鉛氧焼化合物；更優選W下化合物中的至少一種；Η甲基 鉛、二己基鉛、二異了基鉛、二正己基鉛、二正羊基鉛、一氯-己基鉛、-氯己基鉛、甲基鉛氧 焼、己基鉛氧焼和改性甲基鉛氧焼；最優選甲基鉛氧焼。9. 根據權利要求1-8中任一項所述的組合物，其特征在于，配體化合物、過渡金屬化合 物和助催化劑的摩爾比為1 ;〇. 1~10 ;1~1000,優選為1 ;〇. 25~2 ;10~700,更優選為 1 ;0. 5~2 ;100~500 ;過渡金屬化合物中的過渡金屬和助催化劑中的金屬的摩爾比優選 為 1:50 ~500。10. -種己帰四聚的方法，包括在根據權利要求1-9中任一項所述的己帰四聚用催化 劑組合物的存在下，進行己帰四聚反應。11. 根據權利要求10所述的方法，其特征在于，所述己帰四聚反應的反應溫度為0~ 200°C，優選 0 ~100°C ;己帰壓力 0. 1 ~20.0 MPa，優選 0. 5 ~5. OMPa。12. 根據權利要求10或11所述的方法，其特征在于，W有機溶劑的重量為計算基準，所 述過渡金屬化合物的濃度為0. 05~0. 3mmol/L。
【專利摘要】本發明涉及一種乙烯四聚催化劑組合物，包括式I所示的催化劑配體、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑、水和有機溶劑；式中R1、R2、R3相同或不同，可以選自氫、烷基、烷氧基、環烷基或鹵素；存在的4個R4可相同或不同，各自獨立地選自單環或多環芳基。本發明還提供了一種乙烯四聚的方法，包括在所述的乙烯四聚用催化劑組合物的存在下，進行乙烯四聚反應。
【IPC分類】C07C11/02, B01J31/24, C07C2/36
【公開號】CN105562100
【申請號】CN201410538197
【發明人】吳紅飛, 王霄青, 韓春卉, 鄭明芳, 劉珺, 祁彥平, 栗同林
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月13日