一種乙烯四聚催化劑組合物及乙烯四聚方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及己帰齊聚領域，具體涉及一種用于己帰四聚的催化劑組合物。本發明 還涉及一種己帰四聚方法。
【背景技術】
[0002] 1-辛帰作為重要的有機原料和化學中間體，主要用于生產高品質聚己帰（P巧。由 1-辛帰與己帰共聚生產的線性低密度聚己帰化LDP巧能顯著改善PE的各項性能，特別是對 聚己帰的機械性能、光學性能W及抗撕強度和抗沖擊強度都有顯著提高，非常適于包裝膜 和溫室、棚室等農用覆蓋膜等，同時1-辛帰還用作增塑劑、脂肪酸、洗涂劑用醇類和潤滑油 添加劑的中間體。
[0003] 盡管1-辛帰的價值是眾所周知的，但本領域目前并未像己帰Η聚生產1-己帰 一樣W高選擇性生產1-辛帰。傳統的1-辛帰生產方法是己帰齊聚法，己帰齊聚技術按 照Schulz-Flory分布，不僅得到1-辛帰產品，同時還有其他α -帰姪及少量固體高聚 物，而且目的產物1-辛帰的選擇性很低，不超過30%。例如化ell公司采用的甜0Ρ法 扣S3676523)可得到11%的1-辛帰；美國專利扣S6184428)報道了使用一種媒化合物作 為催化劑，1-辛帰的收率僅為19%。SHOP工藝如US3676523使用媒金屬催化劑體系進 行己帰齊聚反應，其中1-辛帰的含量僅占11%。日本專利JP2002121157報道了使用鉛 金屬催化劑進行己帰齊聚反應，其中1-辛帰的含量大約為15%。最近報道的己帰四聚 催化劑體系可W高選擇性地合成1-辛帰，如專利申請CN1741850A(W02004/056478A1)、 CN1741849A(W02004/056479A1)、 CN101032695A、 CN101351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A 和專利申請 US2006/0128910A1 公開了使用 P-N-P 配體與館配 位，催化己帰四聚，可高選擇性地生產1-辛帰，產物中1-辛帰的含量甚至可大于70%。
[0004] 專利申請CN101605605A公開了利用含P-C-C-P骨架結構配體的館系催化劑用于 己帰四聚，從而高選擇性地制備了 1-辛帰，選擇性最高可大于70%。但上述技術僅有限地 披露了含P-N-P或P-C-C-P骨架結構配體的取代基結構，且上述技術中所用的含P-N-P或 P-C-C-P骨架結構的配體，其結構復雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。上述專利使用的助催化 劑烷氧基鉛（包括甲基鉛氧焼、改性甲基鉛氧焼等）存在成本過高，用量過大的問題，大規 模應用于己帰四聚時，其勢必導致生產成本高昂。而且，在現有技術中，通常認為水對己帰 四聚反應工藝是非常不利的，因此在生產過程中需要嚴格控制在無水無氧的環境下進行反 應。送使得目前所有已知的己帰四聚或齊聚反應對工藝的要求都非常苛刻，導致聚合反應 工藝的反應引發W及重復性都非常差。
【發明內容】
[0005] 鑒于上述現有技術的不足，本申請的發明人對該類含磯催化劑進行了深入的研 究，棍奇地發現，己帰在包括式I所示的催化劑配體、過渡金屬化合物、含鉛助催化劑、水和 有機溶劑的催化劑組合物作用下進行己帰四聚反應，反而具有更高的聚合反應活性，且反 應引發迅速、運行平穩、重復性好，產物中1-辛帰的選擇性也大幅提高；從而克服了本領域 技術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。
[0006] 本發明的第一個實施方式在于提供一種全新的己帰四聚催化劑組合物，包括式I 所示的催化劑配體、過渡金屬化合物、含鉛助催化劑、水和有機溶劑；
[0007]
[000引式中R1、R2、R3相同或不同，可W選自氨、烷基、烷氧基、環烷基或因素；R 4可W選自 單環或多環芳基。
[0009] 在本發明的一個優選實施方式中，W有機溶劑的重量為計算基準，所述催化劑組 合物中含有的水的重量含量為5~30化pm ;更優選為30~20化pm,最優選為50~15化pm。
[0010] 在本發明的一個優選實施方式中，所述烷基為Cl~C2。直鏈或支化飽和烷基，優選 為。~Cl。直鏈或支化飽和烷基，更優選為。~Ce直鏈或支化飽和烷基；進一步優選地， 所述烷基選自W下化合物：甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了基、正 戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構體；更進一步優選甲基、己 基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基或異 己基；最優選甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基或異了基。
[0011] 在本發明的一個優選實施方式中，所述烷氧基為。~C2。直鏈或支化飽和烷氧基， 優選為。~。。直鏈或支化飽和烷氧基，更優選為。~Ce直鏈或支化飽和烷氧基；進一步 優選地，所述烷氧基選自W下化合物；甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基、異了 氧基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、仲己氧基、異己氧基、 正庚氧基及其異構體；更進一步優選甲氧基、己氧基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基、異了 氧基、仲了氧基、叔了氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基或異己氧基；最優選甲 氧基、己氧基、正丙氧基、異丙氧基、正了氧基或異了氧基。
[0012] 在本發明的一個優選實施方式中，所述環烷基為C3~C2。飽和環狀姪基，優選為 C3~。。飽和環狀姪基，更優選為C3~Ce飽和環狀姪基；最優選地，所述環烷基選自W下化 合物；環丙基、環了基、環戊基、環己基、環庚基；最優選環丙基、環了基、環戊基或環己基。
[0013] 在本發明的一個優選實施方式中，所述單環及多環芳基為Q~C2。單環或多環芳 族基團，且任選其中一個或多個環上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取代和/或所述 單環及多環芳基上的氨原子被因素或Ci-Cw烷基取代；優選地，所述單環及多環芳基選自 苯基、取代苯基、蔡基或化巧基，更優選苯基或取代苯基。
[0014] 在上述催化劑組合物的優選實施例中，所述配體中Ri、R2、R3相同或不同，選自氨、 Ci-Ci。烷基、Ci-Ci。烷氧基或因素，優選選自氨、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷氧基或因素，更優選氨、 甲基、己基、甲氧基、氯或漠；R4選自〇；-〔2。芳基，優選選自Ce-Ci2芳基，更優選選自C(；-Ci。芳 基，最優選苯基或取代苯基。
[0015] 在本發明的一個優選實施方式中，所述因素選自氣、氯或漠。
[0016] 在本發明中，上述的催化劑組合物中所述的過渡金屬化合物可W是本領域常用的 過渡金屬化合物，如館、鋼、鐵、鐵、鉛或媒的化合物，優選為Η氯化館、己醜丙麗館、異辛酸 館或Η(四氨巧喃）Η氯化館等。
[0017] 在上述催化劑組合物中，助催化劑可W是本領域常用的有機鉛化合物，如烷基鉛 化合物和/或鉛氧焼化合物，優選Η甲基鉛、Η己基鉛、Η異了基鉛、Η正己基鉛、Η正辛基 鉛、一氯二己基鉛、二氯己基鉛、甲基鉛氧焼、己基鉛氧焼或改性甲基鉛氧焼中的一種或幾 種，最優選甲基鉛氧焼。
[0018] 在本發明的一個優選實施方式中，在上述催化劑組合物中，所述催化劑配體、過渡 金屬化合物和助催化劑的摩爾比為1 ;〇. 1~10 ;1~1000,優選為1 ;〇. 25~2 ;10~700， 更優選為1 ;〇. 5~2 ;100~500 ;過渡金屬化合物中的過渡金屬和助催化劑中的金屬的摩 爾比優選為1:50~500。
[0019] 在本發明的優選實施方式中，所用的有機溶劑包括芳姪類化合物或脂族姪類化合 物，芳姪類化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、Η氯代苯或一氯甲苯及其衍 生物；脂族姪類化合物包括直鏈焼姪、支鏈焼姪或環焼姪，如戊焼、庚焼、環己焼或己焼等。
[0020] 本發明的另一個實施方式在于提供一種己帰四聚工藝，包括在所述的己帰四聚用 催化劑組合物的存在下，進行己帰四聚反應。
[0021] 在本發明的一個優選實施方式中，所述己帰四聚反應的反應溫度為0~20(TC，優 選0~100°C ;己帰壓力0. 1~20.0 MPa，優選0. 5~5. OMPa。
[0022] 在本發明的一個優選實施方式中，W有機溶劑的重量為計算基準，所述過渡金屬 化合物的濃度為0. 05~0. 3mmol/L。
[0023] 上述己帰四聚工藝中，可W將催化劑組合物中配體、過渡金屬化合物和助催化劑 中任意兩種預先混合，然后再與另一種一起加入到反應體系中，或者將體、過渡金屬化合物 和助催化劑送Η種組分直接加入到反應體系中進行原位合成，或者將組分配體、過渡金屬 化合物和助催化劑預混后，直接W混合物形式加入反應體系中。
[0024] 上述己帰四聚工藝中，反應條件可W為本領域常用的反應條件。優化的條件如 下；將己帰、有機溶劑和所述的催化劑組合物加入反應器中，然后在己帰壓力為0. 1~ 20.0 Mpa、反應溫度為0~20(TC下反應，催化劑濃度為0. 05~0. 3mmol化/L。反應結束后， 冷卻至室溫，取氣、液相產品進行色譜分析。
[00巧]上述己帰四聚工藝中，所述壓力優選0.5~5. OMPa;所述反應溫度優選0~ 100 〇C。
[0026] 上述己帰四聚方法中，可W將催化劑組合物中催化劑配體、過渡金屬化合物和助 催化劑中任意兩種預先混合，然后再與另一種一起加入到反應體系中，或者將體、過渡金屬 化合物和助催化劑送Η種組分直接加入到反應體系中進行原位合成，或者將組分配體、過 渡金屬化合物和助催化劑預混后，直接W混合物形式加入反應體系中。
[0027] 本發明的有益效果：
[0028] 在本發明中，尤其是己帰四聚的中試和工業生產過程中，使用本發明的催