將半成品催化劑在此溶液中浸潰24小 時，之后于14(TC烘2小時，接著于63(TC賠燒4小時得成品催化劑。
[0041] 按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表2。
[004引[實施例引
[0043] 將240. 0克氧化鐵紅、150. 0克氧化鐵黃、48. 0克碳酸鐘、100. 0克草酸飾、35. 2克 硝酸飾、6. 6克鋼酸倭、10. 0克鶴酸倭、4. 0克氧化鎮、5. 0克氧化鋒、3. 5克甲基纖維素、16. 2 克駿甲基纖維素在捏合機中攬拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直 徑3毫米、長度9毫米的顆粒，放入烘箱，8(TC烘2小時，12(TC烘2小時，然后置于馬福爐中， 于60(TC賠燒24小時得到半成品催化劑。稱取25. 9克氨氧化鐘溶于45. 0毫升水中，將半 成品催化劑在此溶液中浸潰20小時，之后于15(TC烘2小時，接著于65(TC賠燒4小時得成 品催化劑。
[0044] 按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表2。
[004引[實施例6]
[0046] 將195. 0克氧化鐵紅、156. 0克氧化鐵黃、42. 5克碳酸鐘、128. 0克草酸飾、12. 3克 鋼酸倭、14. 8克鶴酸倭、10. 1克碳酸巧、6. 2克氧化鎮、13. 9克碳酸餓、5. 0克氧化鋒、19. 8 克駿甲基纖維素在捏合機中攬拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直 徑3毫米、長度6毫米的顆粒，放入烘箱，8(TC烘2小時，12(TC烘2小時，然后置于馬福爐 中，于81(TC賠燒4小時得到半成品催化劑。稱取42. 5克碳酸鐘溶于45. 0毫升水中，將半 成品催化劑在此溶液中浸潰24小時，之后于13(TC烘3小時，接著于85(TC賠燒0. 5小時得 成品催化劑。
[0047] 按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表2。
[0048] 所得催化劑的重量百分比組成如下表1 :
[0049] 表 1
[0050]
[005。[比較例U
[0052] 將303. 0克氧化鐵紅、165. 0克氧化鐵黃、60. 0克碳酸鐘、85. 0克硝酸飾、4. 2克鶴 酸倭、12. 8克氧化鎮、10. 3克碳酸巧、5. 0克氧化銅、4. 0克石墨、10. 6克駿甲基纖維素在捏 合機中攬拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5毫米 的顆粒，放入烘箱，5(TC烘2小時，10(TC烘10小時，然后置于馬福爐中，于80(TC賠燒4小時 得到成品催化劑。
[0053] 按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表2。
[0054] [比較例引
[00巧]將255. 0克氧化鐵紅、100. 5克氧化鐵黃、88. 0克草酸飾、11. 0克鋼酸倭、19. 2克 氧化鎮、8. 6克氨氧化頓、1. 0克二氧化儘、2. 0克聚苯己帰微球、16. 5克駿甲基纖維素在捏 合機中攬拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度10毫米 的顆粒，放入烘箱，5(TC烘6小時，然后置于馬福爐中，于95(TC賠燒1. 0小時得到半成品催 化劑。稱取56. 8克氨氧化鐘溶于40. 0毫升水中，將半成品催化劑在此溶液中浸潰10小時， 之后于12(TC烘6小時，接著于60(TC賠燒6小時得成品催化劑。
[0056] 按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表2。
[0057] [比較例引
[0058] 將213. 0克氧化鐵紅、90. 0克氧化鐵黃、54. 0克碳酸鐘、82. 0克草酸飾、16. 3克鋼 酸倭、16. 8克碳酸餓、5. 0克居己基纖維素、20. 3克駿甲基纖維素在捏合機中攬拌1小時，加 入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度7毫米的顆粒，放入烘箱，5(TC 烘2小時，10(TC烘10小時，然后置于馬福爐中，于78(TC賠燒10小時得到半成品催化劑。 稱取18. 0克碳酸鐘溶于40. 0毫升水中，將半成品催化劑在此溶液中浸潰16小時，之后于 13(TC烘3小時，接著于75(TC賠燒5小時得成品催化劑。
[0059] 按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表2。
[0060] [比較例"
[0061] 將190. 0克氧化鐵紅、156. 0克氧化鐵黃、100. 1克草酸飾、7. 4克鶴酸倭、7. 4克鋼 酸倭、10. 6克氨氧化巧、17. 9克駿甲基纖維素在捏合機中攬拌1小時，加入脫離子水，再拌 和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度8毫米的顆粒，放入烘箱，6(TC烘3小時，10(TC 烘8小時，然后置于馬福爐中，于78(TC賠燒8小時得到半成品催化劑。稱取90. 0克碳酸鐘 溶于128. 6毫升水中，將半成品催化劑在此溶液中浸潰24小時，之后于14(TC烘2小時，接 著于63(TC賠燒4小時得成品催化劑。
[0062] 按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表2。
[006引[比較例引
[0064] 將240. 0克氧化鐵紅、150. 0克氧化鐵黃、48. 0克碳酸鐘、100. 0克草酸飾、35. 2克 硝酸飾、17. 3克鋼酸倭、4. 0克氧化鎮、5. 0克氧化鋒、3. 5克甲基纖維素、16. 2克駿甲基纖維 素在捏合機中攬拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度 9毫米的顆粒，放入烘箱，8(TC烘2小時，12(TC烘2小時，然后置于馬福爐中，于60(TC賠燒 24小時得到半成品催化劑。稱取25. 9克氨氧化鐘溶于45. 0毫升水中，將半成品催化劑在 此溶液中浸潰20小時，之后于15(TC烘2小時，接著于65(TC賠燒4小時得成品催化劑。
[0065] 按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表2。
[006引[比較例6]
[0067] 將195. 0克氧化鐵紅、156. 0克氧化鐵黃、42. 5克碳酸鐘、128. 0克草酸飾、26. 3克 鶴酸倭、10. 1克碳酸巧、6. 2克氧化鎮、13. 9克碳酸餓、5. 0克氧化鋒、19. 8克駿甲基纖維素 在捏合機中攬拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度6 毫米的顆粒，放入烘箱，8(TC烘2小時，12(TC烘2小時，然后置于馬福爐中，于81(TC賠燒4 小時得到半成品催化劑。稱取42. 5克碳酸鐘溶于45. 0毫升水中，將半成品催化劑在此溶 液中浸潰24小時，之后于13(TC烘3小時，接著于85(TC賠燒0. 5小時得成品催化劑。
[0068] 按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表2。
[0069] 表 2
[0070]
[0071] W上實施例說明，活性組分鐘采用兩步法引入到催化劑中，能有效地提高制備對 甲基苯己帰催化劑的活性和選擇性W及對甲基苯己帰的收率。
【主權項】
1. 一種用于對甲基乙苯脫氫制備對甲基苯乙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組 分： (a) 65 ~81% 的 Fe203 ; (b) 8 ~14%的 K20 ; (c) 6 ~13% 的 Ce02 ; (d) 0· 3 ~5%的 M〇203 或 / 和 W03 ; (e) 0. 3~7%的堿土金屬氧化物中的至少一種。2. -種用于對甲基乙苯脫氫制備對甲基苯乙烯催化劑的制備方法，包括以下步驟： 1) 將第一部分鉀源和所需量的鐵源、鈰源、鑰源或/和鎢源、堿土金屬氧化物、制孔劑 和水混合均勻，經擠條、成型、干燥后，于600~1000°C下焙燒0. 5~24小時，得催化劑前體 I ; 2) 采用浸漬法將第二部分鉀源負載于催化劑前體I上，然后經干燥，于500~900°C下 焙燒0. 5~24小時得所需催化劑； 其中，以含K20的量計，第一部分鉀源與第二部分鉀源的重量總和為所需量的鉀源的總 重量，且第一部分鉀源的重量為所需量的鉀源總重量的50~95%。3. 根據權利要求2所述用于對甲基乙苯脫氫制備對甲基苯乙烯催化劑的制備方法，其 特征在于所述步驟1)中的鐵源選自氧化鐵紅、氧化鐵黃中的至少一種；第一部分鉀源以鉀 鹽、氫氧化鉀中的至少一種形式加入；鈰源以鈰鹽；鑰源以鑰鹽、鑰的氧化物中的至少一種 形式加入；鎢源以鎢鹽、鎢的氧化物中的至少一種形式加入；堿土金屬氧化物以堿土金屬 鹽、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物中的至少一種形式加入。4. 根據權利要求2所述用于對甲基乙苯脫氫制備對甲基苯乙烯催化劑的制備方法，其 特征在于所述步驟2)中的第二部分鉀源選自以氫氧化鉀水溶液、碳酸鉀水溶液中的至少 一種的方式負載于催化劑前體I上。5. 根據權利要求2所述用于對甲基乙苯脫氫制備對甲基苯乙烯催化劑的制備方法，其 特征在于所述制孔劑選自石墨、聚苯乙烯微球、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素 中的至少一種，其加入量為催化劑總重量的2~6%。6. 根據權利要求2所述用于對甲基乙苯脫氫制備對甲基苯乙烯催化劑的制備方法，其 特征在于所述步驟1)中干燥溫度為50~120°C，干燥時間為2~12小時；焙燒溫度優選 為700~850°C，焙燒時間優選為4~12小時。7. 根據權利要求2所述用于對甲基乙苯脫氫制備對甲基苯乙烯催化劑的制備方法，其 特征在于所述步驟2)中浸漬的時間為2~24小時；干燥的溫度為80~150°C，干燥時間 為2~12小時。8. -種對甲基乙苯脫氫制對甲基苯乙烯的方法，其特征在于原料與權利要求1中所述 的催化劑接觸反應制備對甲基苯乙烯。9. 根據權利要求8所述的對甲基乙苯脫氫制對甲基苯乙烯的方法，其特征在于所述原 料包括水蒸氣和對甲基乙苯。10. 根據權利要求9所述的對甲基乙苯脫氫制對甲基苯乙烯的方法，其特征在于所述 反應的條件為：反應壓力為常壓、液體空速〇. 5~2. 5小時\溫度580~640°C、水蒸氣/ 對甲基乙苯的重量比為1. 0~4. 0。
【專利摘要】本發明涉及一種制備對甲基苯乙烯的催化劑及其制備方法，主要解決以往技術中存在的催化劑活性較低的問題。本發明采用用于制備對甲基苯乙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下組成：(a)65～81％的Fe2O3；(b)8～14％的K2O；(c)6～13％的CeO2；(d)0.3～5％的Mo2O3或/和WO3；(e)0.3～7％的堿土金屬氧化物中的至少一種的技術方案較好地解決了上述技術問題，可用于對甲基乙苯脫氫制備對甲基苯乙烯的工業生產中。
【IPC分類】B01J23/889, B01J23/888, C07C15/46, C07C5/333
【公開號】CN105562023
【申請號】CN201410537968
【發明人】危春玲, 繆長喜, 宋磊, 朱敏, 徐永繁
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月13日