制備對甲基苯乙烯的催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種制備對甲基苯己帰的催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 對甲基苯己帰單體可W在單聚體、耐沖聚合物、丙帰臘-了二帰Η元共聚體、特殊 共聚體、彈性體和熱固性聚醋取代苯己帰。使用對甲基苯己帰生產的單聚物和共聚物同苯 己帰相比，比重比較小，流動性和熱穩定性要好。在熱固性聚醋應用中，熱穩定性較好，磨具 的使用率提高，同時產品的電器性能更好。同時在阻燃應用中，對甲基苯己帰聚合物只需要 較少的阻燃劑就能起到相同的阻燃效果，同時還能通過化學交聯和福射來改變聚合物的分 子結構。此外，由于甲苯資源比較豐富，W此為原料制取對甲基苯己帰是甲苯化工利用的新 途徑。
[0003] 對甲基己苯脫氨制備對甲基苯己帰催化劑的基本組成包括主催化劑、助催化劑、 制孔劑和粘結劑等。如已公開的美國專利4504594和4404123,雖然催化劑的活性和選擇 性均較好，但是催化劑中含Cr的氧化物，對環境造成一定的污染。用Ce替代Cr，可較好 地改善催化劑的活性和穩定性，同時又克服了化毒性大，污染環境的弊端。如已公開的 EP502510、W09710898、CN1233604及CN1470325,在己苯脫氨制備苯己帰的催化劑中Ce的加 入可W大幅提高催化劑的活性和穩定性。在己苯脫氨制備苯己帰的催化劑中，鐘為主要的 助催化劑，鐘的加入可W使催化劑活性提高一個數量級W上，鐘在催化劑中起著至關重要 的作用。但鐘在高溫水蒸氣沖刷下會緩慢流失和遷移，是催化劑不可逆失活的主要原因之 一，因此目前普遍采用低鐘含量的己苯脫氨催化劑。如已公開的美國專利4804799、5190906 和5376613等，送類催化劑活性和選擇性較高，穩定性較好。但是送些文獻中催化劑的制備 方法一般都采用將所有組分固相混合制得催化劑，而且送些文獻均未報道化-K-Ce-Mo催 化體系在對甲基己苯脫氨制備對甲基苯己帰的活性數據。研究中發現，催化劑制備過程中 活性組分鐘采用兩步法引入到催化劑中的方式對催化劑的性能影響極大。為此，尋找合適 制備方法來提高制備對甲基苯己帰催化劑的活性、是研究人員努力的目標。
【發明內容】
[0004] 本發明所要解決的技術問題之一 W往技術中存在的催化劑活性較低的問題，提供 一種新的用于制對甲基苯己帰的催化劑，用該方法制得的催化劑具有活性高的特點。
[0005] 本發明要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一的催化劑相適應 的制備方法。
[0006] 本發明所要解決的技術問題之Η是提供一種解決技術問題之一的催化劑的應用 方法。
[0007] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種用于對甲基己苯脫 氨制備對甲基苯己帰的催化劑，W重量百分比計包括W下組分：
[0008] (a) 65 ~81 % 的化2〇3 ;
[0009] (b)8 ~14% 的 Κ2〇 ;
[0010] (c)6 ~13% 的 Ce〇2 ;
[0011] (d)0. 3 ~5%的 M〇2〇3 或 / 和 W〇3 ;
[0012] (e)0. 3~7%的堿±金屬氧化物中的至少一種。
[0013] 上述技術方案中，所述（d)組分優選為M〇2〇3和W〇3 ;所述（e)組分優選為堿±金屬 氧化物中的至少兩種。
[0014] 為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：一種用于對甲基己苯脫 氨制備對甲基苯己帰的催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0015] 1) W重量百分比計，將第一部分鐘源和所需量的鐵源、飾源、鋼源或/和鶴源、堿 ±金屬氧化物、制孔劑和水混合均勻，經擠條、成型、干燥后，于600~1000°C下賠燒0. 5~ 24小時，得催化劑前體I;
[0016] 2)采用浸潰法將第二部分鐘源負載于催化劑前體I上，然后經干燥，于500~ 90(TC下賠燒0. 5~24小時得所需催化劑；
[0017] 其中，W含Κ2〇的量計，第一部分鐘源與第二部分鐘源的重量總和為所需量的鐘源 的總重量，且第一部分鐘源為所需量的鐘源總重量的50~95%。
[0018] W上技術方案中，催化劑所有組分W重量百分比計優選包括W下組成；63~81% 的化2〇3、7~14 %的而0、5~15 %的Ce〇2、0. 3~5 %的Μ〇2〇3或/和W〇3、0. 3~7 %的堿 ±金屬氧化物中的至少一種；所述的步驟2)中的第二部分鐘源優選W氨氧化鐘水溶液、碳 酸鐘水溶液中的至少一種的方式負載于催化劑前體I上；所述步驟1)中的鐵源優選自氧 化鐵紅、氧化鐵黃中的至少一種；更優選為氧化鐵紅和氧化鐵黃；所述第一部分鐘源優選 W鐘鹽、氨氧化鐘中的至少一種形式加入；所述飾源優選W飾鹽；所述鋼源優選W鋼鹽、鋼 的氧化物中的至少一種形式加入；所述鶴源優選W鶴鹽、鶴的氧化物中的至少一種形式加 入；所述堿±金屬氧化物優選^堿±金屬鹽、堿±金屬氧化物、堿±金屬氨氧化物中的至少 一種形式加入；所述制孔劑優選為石墨、聚苯己帰微球、甲基纖維素、居己基纖維素、駿甲基 纖維素中的至少一種，其加入量優選為催化劑總重量的2~6% ;所述步驟1)中干燥溫度 優選為50~12(TC，干燥時間優選為2~12小時；所述步驟1)中賠燒溫度優選為700~ 85(TC，賠燒時間優選為4~12小時；所述步驟2)中浸潰的時間優選為2~24小時；步驟 2)中干燥的溫度優選為80~150。干燥時間優選為2~12小時；所述步驟2)中賠燒溫 度優選為550~700。賠燒時間優選為4~10小時。
[0019] 上述技術方案中，W含Κ2〇的量計，所述步驟1)中第一部分鐘源優選為所需量的 鐘源總重量的65~85%，此時所得用于制備對甲基苯己帰的催化劑的活性最高。
[0020] 本發明制得的催化劑顆粒可W為實必圓柱形、空必圓柱形、Η葉形、菱形、梅花形、 蜂窩型等各種形狀，其直徑和顆粒長度也沒有固定的限制，推薦催化劑采用直徑為3毫米、 長5~10毫米的實必圓柱形顆粒。制備方法中的浸潰方式可W采用等體積浸潰、過量浸潰、 多次浸潰等方式，推薦采用等體積浸潰方法。
[0021] 為解決上述技術問題之Η，本發明采用的技術方案如下：一種對甲基己苯脫氨制 對甲基苯己帰的方法，其中原料與上述的催化劑接觸反應制備對甲基苯己帰。
[0022] 上述技術方案中，所述的反應條件優選為；反應壓力為常壓、液體空速0. 5~2. 5 小時~1、溫度580~64(TC、水蒸氣/對甲基己苯的重量比為1. 0~4. 0。
[0023] 制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對甲基己苯脫氨制對甲基苯己帰 催化劑活性評價而言，過程簡述如下：
[0024] 將反應原料分別經計量泉輸入預熱混合器，預熱混合成氣態后進入反應器，反應 器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內徑為1"的不鎊鋼管，內可裝填100毫升 催化劑。由反應器流出的反應物經水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
[00巧]對甲基己苯轉化率、對甲基苯己帰選擇性按W下公式計算：
[0026]
[0028] 本發明通過將活性組分鐘采用兩步法引入到催化劑中，第一步加進去的鐘與氧化 鐵經賠燒形成催化劑活性相的前身在反應過程中緩慢釋放鐘；第二步通過浸潰法加入的鐘 則可W使鐘離子在催化劑表面快速達到單層平衡分布，從而明顯提高了催化劑的活性。通 過上述方法制得的催化劑，在常壓、液體空速1. 0小時-1、溫度62(TC、水蒸氣/對甲基己苯 (重量比）2. 5條件下，催化劑的活性可達61. 5%，選擇性可達93. 7%，取得了較好的技術效 果。
[0029] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述：
【具體實施方式】
[0030] [實施例U
[0031] 將303. 0克氧化鐵紅、165. 0克氧化鐵黃、57. 0克碳酸鐘、85. 0克硝酸飾、4. 2克鶴 酸倭、12. 8克氧化鎮、10. 3克碳酸巧、5. 0克氧化銅、4. 0克石墨、10. 6克駿甲基纖維素在捏 合機中攬拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度5毫米 的顆粒，放入烘箱，5(TC烘2小時，10(TC烘10小時，然后置于馬福爐中，于80(TC賠燒4小時 得到半成品催化劑。稱取3. 0克碳酸鐘溶于55. 0毫升水中，將半成品催化劑在此溶液中浸 潰2小時，之后于8(TC烘12小時，接著于50(TC賠燒24小時得成品催化劑。
[0032] 將100毫升成品催化劑裝入反應器，在常壓、液體空速1. 0小時-i、62(TC、水蒸氣 /對甲基己苯（重量比）2. 5條件下進行活性評價，測試結果列于表2。
[003引[實施例引
[0034] 將255. 0克氧化鐵紅、100. 5克氧化鐵黃、59. 5克碳酸鐘、88. 0克草酸飾、11. 0克 鋼酸倭、19. 2克氧化鎮、8. 6克氨氧化頓、1. 0克二氧化儘、2. 0克聚苯己帰微球、16. 5克駿 甲基纖維素在捏合機中攬拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫 米、長度10毫米的顆粒，放入烘箱，5(TC烘6小時，然后置于馬福爐中，于95(TC賠燒1. 0小 時得到半成品催化劑。稱取8. 5克氨氧化鐘溶于40. 0毫升水中，將半成品催化劑在此溶液 中浸潰10小時，之后于12(TC烘6小時，接著于60(TC賠燒6小時得成品催化劑。
[0035] 按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表2。
[003引[實施例引
[0037] 將213. 0克氧化鐵紅、90. 0克氧化鐵黃、54. 0克碳酸鐘、82. 0克草酸飾、14. 8克鋼 酸倭、1. 4克鶴酸倭、5. 0克碳酸巧、8. 2克氧化鎮、2. 3克碳酸餓、5. 0克居己基纖維素、20. 3 克駿甲基纖維素在捏合機中攬拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直 徑3毫米、長度7毫米的顆粒，放入烘箱，5(TC烘2小時，10(TC烘10小時，然后置于馬福爐 中，于78(TC賠燒10小時得到半成品催化劑。稱取18. 0克碳酸鐘溶于40. 0毫升水中，將半 成品催化劑在此溶液中浸潰16小時，之后于13(TC烘3小時，接著于75(TC賠燒5小時得成 品催化劑。
[0038] 按實施例1的評價條件進行活性評價，測試結果列于表2。
[003引[實施例"
[0040] 將190. 0克氧化鐵紅、156. 0克氧化鐵黃、58. 5克碳酸鐘、100. 1克草酸飾、7. 4克 鶴酸倭、7. 4克鋼酸倭、8. 0克氨氧化巧、11. 4克碳酸餓、17. 9克駿甲基纖維素在捏合機中攬 拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度8毫米的顆粒，放 入烘箱，6(TC烘3小時，10(TC烘8小時，然后置于馬福爐中，于78(TC賠燒8小時得到半成 品催化劑。稱取31. 5克碳酸鐘溶于45. 0毫升水中，