非水溶液由于向著運(yùn)些體系的較低溶解度的趨勢(shì)而可能需要較 低的濃度。
[0137] 在所選溶劑中封端燒醇胺的濃度可W在寬的范圍內(nèi)變化。燒醇胺濃度可W典型地 在從5或10重量百分比到約70重量百分比的范圍內(nèi)，更通常地在20~60重量百分比的范圍 內(nèi)。封端燒醇胺的混合物可相當(dāng)?shù)目倽舛仁褂??？蒞將封端燒醇胺的濃度相對(duì)于特定 燒醇胺/溶劑混合物進(jìn)行優(yōu)化，W實(shí)現(xiàn)最大總被吸收此S濃度，其典型地在最高燒醇胺濃度 下實(shí)現(xiàn)，雖然若干抗衡因素促使最優(yōu)為較低濃度。其中有由溶液粘度、燒醇胺和/或此S反應(yīng) 產(chǎn)物的溶解度和溶液腐蝕性施加的限制。另外，由于封端燒醇胺的濃度影響形成的此S反應(yīng) 產(chǎn)物的性質(zhì)，所W燒醇胺濃度也直接影響對(duì)于特定的混合物所需的再生能量。因此，選擇最 優(yōu)燒醇胺濃度W平衡最大總被吸收此S濃度和最低所需再生能量，并適當(dāng)考慮上述粘度、溶 解度和腐蝕性的限制；該濃度可能對(duì)各個(gè)組合變化，因此要在經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上選擇，所述經(jīng)驗(yàn)基 礎(chǔ)也把相對(duì)于在單元中的吸收劑循環(huán)率的氣體進(jìn)料率作為考慮因素。封端燒醇胺化合物的 溫度和地a對(duì)于該反應(yīng)式也有影響。
[0138] 通常不期望形成沉淀，因?yàn)槿绻纬沙恋恚瑒t活性胺吸收劑的濃度會(huì)降低并且可 用于出S捕捉的胺的量將相應(yīng)地降低?？蒞通過(guò)分離固體或固體漿料，例如通過(guò)旋液分離器 或離屯、機(jī)，接著通過(guò)加熱從固體解吸此S，對(duì)硫化物沉淀的形成進(jìn)行利用。運(yùn)能夠?qū)崿F(xiàn)利用 較低的能量需求而再生吸收劑胺，因?yàn)樯俚枚嗟娜軇┬枰粍冸x、加熱或蒸發(fā)。
[0139] W下實(shí)施例1~4示出在本方法中可用于吸收劑的封端燒醇胺的合成。
[0140] 實(shí)施例1、2-甲氧基乙基-N-甲基-乙醇胺(MDEA-OMe)的合成
[0141]
[0142] 將仲胺2-N-甲基氨基乙醇（3.76g，0.05mol)、N，N-二異丙基乙基胺（DIPEA) (6.46旨，0.075111〇1)、2-甲氧基乙基漠（7.30旨，0.0525111〇1)和30血乙臘放置在圓底燒瓶中，并 且在氮中在室溫下攬拌。在反應(yīng)完成后，（~化，通過(guò)HPLC監(jiān)控)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在減壓下蒸 發(fā)反應(yīng)混合物。將殘留物溶解在50mL的二氯甲燒中并且利用50mL的50%氨氧化鋼水溶液洗 涂。利用3 X15mL的二氯甲燒部分洗涂水層。將收集的有機(jī)級(jí)分在硫酸鋼上干燥，然后在低 的0~5°C下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在減壓下去除溶劑W生產(chǎn)粗產(chǎn)物，最終通過(guò)在氨氧化鋼下分級(jí) 真空蒸饋純化所述粗產(chǎn)物，生成作為無(wú)色油的產(chǎn)物（1.6肖，0.013111〇1，沸點(diǎn)~115°0，壓力不 可獲取），產(chǎn)率為25%。
[0143] 收集了作為無(wú)色油的2-甲氧基乙基-N-甲基-乙醇胺(MDEA-OMe)，產(chǎn)率為25%</Η NMR(300MHz，CDCl3)δ3.63~3.56(m，2H)，3.48(t，J = 5.細(xì)z，2H)，3.36(s，3H)，2.93(s，lH)， 2.64(t，J = 5.6Hz，2H)，2.61~2.55(m，2H)，2.33(s，3H)〇UCMffi(75MHz，CDCl3)S70.8， 59.0，58.9，58.9，56.7，42.8。
[0144] 實(shí)施例2、雙(2-甲氧基乙基)-N-甲基胺(MDEA-(0Me)2)的合成
[0145]
[0146] 在包含攬拌子的化圓底燒瓶中將雙(2-甲氧基乙基)胺(35.45g，0.26mol)冷卻至0 °C。在逐滴添加88 %的甲酸水溶液（47mL，0.9 Imo 1)后，添加37 %的甲醒水溶液（56mL， 0.69mol)。受控加熱至60°C后開(kāi)始了快速的氣體逸出。在沒(méi)有進(jìn)一步加熱的情況下允許反 應(yīng)進(jìn)行直到氣體逸出下降（~化)然后加熱至80°C24h。將反應(yīng)混合物冷卻，利用20 %的HC1 水溶液酸化，并且利用lOOmL的二乙酸部分提取Ξ次。在鹽冰浴中攬拌水層并且通過(guò)在不讓 內(nèi)部溫度超過(guò)25°C的情況下逐滴添加40%的化0H水溶液使得pH變?yōu)?2。在分離所得的胺/ 水層后，將水層進(jìn)一步利用100MJ勺二乙酸部分提取Ξ次。在硫酸鋼上將組合有機(jī)層干燥并 且在低溫下在減壓下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑。對(duì)所得粗產(chǎn)物在氨氧化鋼下進(jìn)行分級(jí)真空蒸饋，生成 作為無(wú)色油的產(chǎn)物（17.42旨，0.13111〇1，沸點(diǎn)120~122°(3,35托），產(chǎn)率為50%。
[0147] 收集作為無(wú)色油的雙（2-甲氧基乙基）-N-甲基胺(MDEA-(0Me)2)，產(chǎn)率為50%</Η 醒尺（3001化，〔0(：13)83.444，1 = 5.8化，4扣，3.29(3，細(xì)），2.57(1，1 = 5.8化，4扣，2.27(3， 3H)〇"CNMR(75MHz，CDCl3)S70.7,58.8,57.2,43.2。
[014引實(shí)施例3、2-甲基-3-甲氧基-2-丙胺(4口-016)和2,2-二甲基-3-甲氧基-2-丙胺 (AMP-OMe)合成的通用步驟
[0149] 本實(shí)施例演示ΚΞ級(jí)合成的方式合成兩種烷氧基丙胺衍生物，在所述Ξ級(jí)合成 中，首先通過(guò)對(duì)甲氧基苯基保護(hù)(PMP保護(hù))而保護(hù)在初始丙醇胺化合物上的氨基，W形成被 保護(hù)的氨基醇，然后在徑基上將其甲基化，然后去除保護(hù)性PMP基團(tuán)W形成最終的甲氧基取 代的胺。
[0150] 步驟1對(duì)甲氧基苯基保護(hù)(PMP保護(hù)）
[0151]
[0152] 在24個(gè)小時(shí)期間在苯中的回流下加熱所選的氨基醇（1當(dāng)量)和茵香醒（1.1當(dāng)量） 的混合物同時(shí)共沸除水。在減壓下濃縮反應(yīng)。從己燒重結(jié)晶所期望的產(chǎn)物。
[0153] 收集了作為白色微晶的PMP-AP-OH，產(chǎn)率為96 %。1h NMR( 300MHz，CDC13) δ8.09 (S， lH)，7.53(d，J = 8.7Hz，2H)，6.80(d，J = 8.7Hz，2H)，3.74(s，3H)，3.69-3.49(m，lH)，3.48-3.27(m，2H)，1.10(d，J = 6.5Hz，3H)〇i3c 醒R(75MHz，CDCl3)Sl61.57，160.86，129.90， 128.75，113.83，67.61，67.18，55.32，18.48。
[0154] 收集了作為白色微晶的PMP-AMP-OH，產(chǎn)率為92 %，烙點(diǎn)為52~53°C記燒）NMR (300MHz，CDCl3)S8.24(s，lH)，7.67(d，J = 8.7Hz，2H)，7.39(d，J = 8.4Hz，2H)，6.90(t，J = 8.6Hz，4H)，5.49(s，lH)，3.82(s，3H)，3.79(s，3H)，3.70(d，J = 7.5Hz，lH)，3.56(d，J = 7.4Hz，lH)，3.50(s，2H)，1.30(s，6H)，1.23(s，6H)〇Uc NMR(75MHz，CDCl3)Sl61.6，159.7， 156.9,132.0,129.6,128.4,127.2,114.0,113.8,91.9,77.9,71.9,60.4,59.9,55.3,26.9， 26.3,24.lo
[0155] 步驟2 PMP保護(hù)的氨基醇的甲基化
[0156]
[0157] 在0°C下在干THF中使PMP保護(hù)的氨基醇（1當(dāng)量)與氨化鋼(在礦物油中60%，1.1當(dāng) 量)反應(yīng)。在室溫下攬拌地后，向反應(yīng)混合物逐滴添加艦甲燒（1.1當(dāng)量）。在室溫下攬拌所得 混合物12h。在水中澤滅該反應(yīng)并且利用二氯甲燒提取。在硫酸鋼上干燥有機(jī)層，過(guò)濾并在 減壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮W給出所期望的初始PMP保護(hù)的氨基醇的甲氧基酸。
[0158] PMP-AP-Ome，產(chǎn)率95 %，黃色油。1h NMR(300MHz，CDC13) δ8.23 (S，1H)，7.67(d，J = 8.7Hz，2H)，6.89(d，J = 8.細(xì)z，2H)，3.80(s，3H)，3.60-3.06(m，6H)，1.22(d，J = 6.0Hz，3H) 。13(：醒R(75MHz，CDCl3)Sl61.49,159.81,129.77,129.26,113.71,77.58,65.70,59.01， 55.31,19.08。
[0159] PMP-AMP-Ome，產(chǎn)率95 %，黃色油。1h NMR(300MHz，CDCl3)δ8.24(s，IH)，7.69(d，J = 8.9Hz，2H)，6.90(d，J = 8.9Hz，2H)，3.82(s，3H)，3.36(m，甜），1.26(s，6H)。UCNMR(75MHz， CDC13)S161.4，156.4，130.1，129.6，113.9,81.6,60.2,59.6,55.4,24.7。
[0160] 步驟3 PMP去保護(hù)
[0161]
[0162] 在室溫下在250mL的5N鹽酸水溶液中將PMP保護(hù)的氨基醇的甲氧基酸攬拌24h。然 后利用3 X75mL份量的二乙酸洗涂反應(yīng)混合物W提取茵香醒。在鹽冰浴中攬拌水層并且通 過(guò)在不讓內(nèi)部溫度超過(guò)25°C的情況下逐滴添加40%的化0H水溶液使得抑變?yōu)?2,然后進(jìn)一 步利用lOOmL份量的二乙酸提取Ξ次。在硫酸鋼上干燥組合有機(jī)層并且在低溫下在減壓下 將溶劑蒸發(fā)。在大氣壓下在氨氧化鋼(AMP-OMe的沸點(diǎn)為~98-101°C;AP-0Me為~95-98°C) 下對(duì)所得粗產(chǎn)物進(jìn)行分級(jí)蒸饋。
[0163] AP-0Me(308)，產(chǎn)率30%，無(wú)色油。1h 匪R(300MHz，CDCl3)S3.35(s，3H)，3.27(m， lH)，3.19-3.03(m，2H)，1.03(d，J = 5.9Hz，3H)〇Uc 匪R(75MHz，CDCl3)S79.27,58.31， 45.91，19. ：34。
[0164] AMP-OMe，產(chǎn)率70 %，無(wú)色油。1h 醒R(300MHz，CDCb) δ3.37 (S，3H)，3.12 (S，2H)， 1.09(s，6H)?？贑 NMR(75MHz，CDCl3)S82.9,58.9,49.7,27.1。
[016引實(shí)施例4、2-甲基-2-甲基氨基-丙-1-基甲酸(14口-016)和2,2-二甲基-2-甲基氨 基-丙-1 -基甲酸(MAMP-OMe)合成的通用步驟 [0166]
[0167]在二氯甲燒中在回流下使PMP保護(hù)的氨基醇的甲氧基酸（1當(dāng)量)與Ξ氣甲橫酸甲 醋（1.1當(dāng)量)反應(yīng)W形成亞胺鹽(通過(guò)iH NMR監(jiān)控），在20°C下在比期間利用lOOmL的氨氧化 鋼將其水解為30%的水溶液。利用二氯甲燒(2X 100ml)提取所期望的產(chǎn)物，然后在硫酸鋼 下進(jìn)行干燥，接著在大氣壓下在氨氧化鋼下進(jìn)行分級(jí)蒸饋(MAP-OMe的沸點(diǎn)~102-106°C; MAMP-OMe ~105-110。〇。
[016引 MAP-OMe，產(chǎn)率39%，無(wú)色油。1h NMR(300MHz，CDCl3)S3.44-3.14(m，5H)，2.90-2.61 (m，lH)，2.42(s，3H)，1.01(d，J=6.4Hz，3H)DUc NMR(75MHz，CDCl3)S76.94,58.72,54.20， 33.71，16.：34。
[0169] MAMP-OMe，產(chǎn)率25 %，無(wú)色油。1H NMR( 300MHz，CDCh) δ 1.03 (s，細(xì)），2.29 (s，3H)， 3.18(s，2H)，3.36(s，3H)。口C NMR(75MHz，CDCl3)S23.3,28.4,52.8,59.1,9.1
[0170] W下實(shí)施例5~13示出在水和非水溶劑中封端和未封端燒醇胺與C〇2反應(yīng)的能力 不同的程度。作為單成分吸收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行僅與C〇2(其與胺和-OH反應(yīng))進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，W確認(rèn)通 過(guò)燒醇胺的0-碳化和缺少0-碳化的甲氧基化胺的C〇2吸收。在存在也S的情況下，在未達(dá)到兩 種吸收物質(zhì)之間的平衡的條件下（即接觸時(shí)間短），甲氧基化的胺將優(yōu)先與也S反應(yīng)而不是 C〇2，因?yàn)榘被鶅A向于更快地與也S反應(yīng)并且甲氧基不再對(duì)C〇2有反應(yīng)性。
[0171 ]酸性氣體吸收和解吸的通用步驟
[0172] 在裝備了各種溫度功能的大口徑400MHz Bruker Avance?核磁共振(醒R)光譜儀 中建立了用于監(jiān)控胺酸性氣體吸收的實(shí)驗(yàn)裝置。在儀器中的所期望的壓力下，使放置在儀 器中并且含有典型地在出0或d6-二甲基亞諷(DMS0-d6)中的所期望的胺的溶液的10mm NMR 管與酸性氣體例如C〇2接觸，同時(shí)記錄定量的iH和"CUH}醒R光譜。根據(jù)需要通過(guò)降低C〇2壓 力和增加溶液溫度進(jìn)行解吸/再生實(shí)驗(yàn)。
[0173] 在吸收/解吸系列之前、期間和之后取得的1?和iH光譜給出了關(guān)于起始溶液、反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)和中間/最終吸收產(chǎn)物的定量信息。通過(guò)相對(duì)于表示胺-0C出C出N-和（如果存在）-NC出基團(tuán)的共振來(lái)整合在165-164ppm(將C〇2表示為氨基甲酸錠），161-16化pm(將C〇2表示為 碳酸氨錠），159-158ppmrn〇-碳酸醋表示C〇2)處的"C NMR幾基共振而識(shí)別和定量了在"C 醒R光譜中看見(jiàn)的反應(yīng)產(chǎn)物。在125-124ppm處檢測(cè)到了溶解在溶液中的二氧化碳并且解釋 為附加的氣體吸收。當(dāng)需要時(shí)，將樣品轉(zhuǎn)移至5mm NMR管中W用于在化uker Avance ΙΠΤΜ 窄孔400MHz光譜儀上的更精確的器外ID和2D NMR分析。
[0174] 實(shí)施例5
[01巧]C〇2與在DMS0中的MeO-MAMP的反應(yīng) [0176]
[0Π 7]具有甲基封端徑基的嚴(yán)重受阻仲胺2-N-甲基氨基-2-甲基丙-1-基甲酸被作為化 合物的實(shí)例研究，其在非水溶液中不與C〇2反應(yīng)但與出S反應(yīng)。甲氧基的存在也防止了另外的 0)2與燒醇胺的徑基氧通過(guò)0-碳化反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)?；诎放c出S的快的反應(yīng)率和因?yàn)槠淇臻g 位阻導(dǎo)致的較慢的C〇2與胺的反應(yīng)，運(yùn)種嚴(yán)重受阻的胺如在無(wú)水溶液中的MeO-MAMP可W用 于非常高效地分離C〇2/出S。
[0178] 圖2(頂部)示出在10.0己和45°C下在與C〇2反應(yīng)期間作為在DMS0-d6中的3摩爾溶 液的1-甲氧基-2-N-甲基氨基-2-甲基丙-1-醇的"C NMR光譜的演化。在45°C下隨著C〇2被導(dǎo) 入胺溶液，在16小時(shí)的實(shí)驗(yàn)期間在168-16化pm的幾基區(qū)域沒(méi)有觀察到新的峰（圖2,頂部）， 運(yùn)指示在無(wú)水溶液中受阻仲胺不與C〇2反應(yīng)。也沒(méi)有觀察到在區(qū)域159-158ppm中的0-碳化 反應(yīng)產(chǎn)物（參見(jiàn)圖2,頂部）。然而，在實(shí)驗(yàn)條件下C〇2被溶解在溶液中并且通過(guò)i 3C匪R在 125.5ppm處被檢測(cè)到。通過(guò)使用另外的無(wú)水溶劑如甲苯、環(huán)下諷等可W降低溶解的C〇2的 量。
[0179] 實(shí)施例6 C〇2與在出0中的MeO-MAMP的反應(yīng)
[0180]
[0181] 具有甲基封端徑基的嚴(yán)重受阻仲胺、2-N-甲基氨基-2-甲基丙-1-基甲酸(MeO- MAMP) 被作為化合物的實(shí)例研究，所述化合物具有慢的 C〇2 與在水溶液中的胺的反應(yīng)速率。 MeO-MAMP的甲氧基也防止附加的C〇2與胺的徑基氧的反應(yīng)。基于胺與出S的快的反應(yīng)速率和 與C〇2的慢的反應(yīng)速率，具有封端徑基的嚴(yán)重受阻胺如MeO-MAMP可W用于C〇2/此S的動(dòng)力學(xué) 分離。
[0182] 圖2(中間)示出在10.0己和45°C下在與C〇2反應(yīng)期間作為3摩爾此0溶液的2-N-甲基 氨基-2-甲基丙-1-基甲酸的1? NMR光譜的演化。在45°C下隨著C〇2被導(dǎo)入胺溶液，在幾基區(qū) 域中在~16化pm處出現(xiàn)了一個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于處于平衡狀態(tài)的碳酸醋和碳酸氨醋物質(zhì)的初始形 成;如在圖2(中間）中所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加(從圖的底部到頂部），其逐漸移動(dòng)至處于 飽和狀態(tài)的160.6ppm。對(duì)于其中100 %的被捕捉C〇2 W碳酸氨醋的形式存在的體系，理論最 大吸收為每胺基1.0摩爾C〇2