從天然氣分離硫化氫的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及在高壓下用于從天然氣和其它氣體流中去除酸性氣體的方法。特別 地，其設及用于在二氧化碳存在的情況下從運些氣體混合物中選擇性地去除硫化氨的方 法。
【背景技術】
[0002] 可獲得多種不同技術用于去除酸性氣體如二氧化碳、硫化氨、幾基硫。運些方法包 括例如化學吸收(胺）、物理吸收、低溫蒸饋(Ryan化Imes方法)和膜系統分離。其中，胺分離 是具有多種已經存在的相互競爭的方法的高度發展的技術，所述方法使用各種胺吸著劑如 單乙醇胺（MEA)、二乙醇胺（DEA)、S乙醇胺（TEA)、甲基二乙醇胺（MDEA)、二異丙基胺 (DIPA)、二甘醇胺化GA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)和贓嗦(PZ)。其中，MEA、DEA和MDEA是 最常用的幾種。胺純化方法通常利用胺的水溶液在吸收塔中逆流接觸氣體混合物。然后通 過在分離塔中解吸被吸收的氣體而再生液體胺流，從而再生的胺和被解吸的氣體作為分離 的流離開塔。例如在氣體純化，第五版(Gas化rification,Fifth Ed. )，Kohl和化ilsen, Gulf Publishing Company, 1997，ISBN-13:978-0-88415-220-0中，描述了各種可獲得的氣 體純化方法。
[0003] 經常需要或期望處理含有C〇2和也S兩者的酸性氣體混合物W從混合物選擇性地去 除也S同時最小化C〇2的去除。雖然去除C〇2對于避免腐蝕問題和向消費者提供所需的熱值可 能是必要的，但是選擇性地去除也S可能是必要的或被期望的。例如，與C〇2相比，天然氣管線 的規格對于也S水平設置了更嚴格的限制，因為也S比0)2更具有毒性和腐蝕性:普通的運送 天然氣管線規格典型地限制也S的含量為4ppmv，而C〇2的2體積％的限制更為寬松。選擇性去 除也S可W實現更經濟地使用處理廠，并且選擇性的也S去除對于在硫回收裝置的進料中富 集也S水平經常是需要的。
[0004] 受阻胺吸收劑的反應動力學允許也S更快地與吸收劑的胺基反應W在水溶液中形 成氨硫化物鹽，但是在其中接近被吸收硫化物物質與C〇2的平衡的延伸的氣液接觸的條件 下，二氧化碳可W從W前被吸收的氨硫化物鹽取代硫化氨，因為二氧化碳在水溶液中是比 硫化氨稍強的酸(在25°C下H+和肥化-的第一電離步驟的電離常數為約4X10- 7,相比之下對 應的硫化氨電離為1 X 10-7)，從而在接近平衡的條件下，選擇性地去除也S變得有問題，展示 了在排出產物氣體流中存在過量也S水平的風險。
[000引堿性胺處理的進步設及空間位阻胺的使用。例如，U.S.專利No.4,112,052描述了 使用受阻胺W接近完全地去除包括C02和也S的酸性氣體。U.S.專利N0.4,405,581;4,405, 583;4,405,585和4,471，138公開了使用嚴重空間位阻胺化合物^在0)2存在的情況下選擇 性地去除也S。與含水MDEA相比，嚴重空間位阻胺導致在高也S負荷下的高得多的選擇性。在 運些專利中描述的胺包括從叔下基胺和雙（2-氯乙氧基）-乙燒合成的Β??Ε(雙（叔下基氨 基)-乙氧基-乙燒W及從叔下基胺和氯乙氧基乙氧基乙醇)合成的邸ETB(乙氧基乙氧基乙 醇叔下基胺）。11. S. 4，894，178顯示BT邸和邸ETB的混合物對于選擇性地從C02分離也S是特別 有效的。U.S. 2010/0037775描述了作為用于從C02分離出S的選擇性吸收劑的烷氧基取代的 酸胺的制備。
[0006] 使用如W上提及的那些徑基取代的胺(燒醇胺）已經變得普遍，因為徑基的存在傾 向于提高吸收劑/酸性氣體反應產物在廣泛使用的水溶劑體系中的溶解度，從而促進溶劑 通過常規的吸收塔/再生塔單元的循環。然而，運種傾向可能在某些情況下顯示其自己的問 題。當前的商業驅動力是要降低再生和在隔離前壓縮酸性氣體的成本。對于天然氣體系，酸 性氣體的分離可W在約4,800~15，OOOkPaa化化，絕對壓力）（約700~2，20化sia(磅/平方 英寸，絕對壓力）），更典型地在約7,250~8,2504?日日(約1050~1200931日)的壓力下發生。雖 然在運些壓力下燒醇胺將有效地去除酸性氣體，但是可W預期出S去除的選擇性將通過C〇2 在液體溶劑中的直接物理吸收和通過與在胺化合物上的徑基反應而顯著降低。雖然C〇2優 先地與氨基氮反應，但是更高的壓力迫使與氧的反應并且在更高的壓力下，通過在徑基位 點的反應形成的碳酸氨醋/半碳酸醋/碳酸醋反應產物隨著壓力的增加隨著出S選擇性的逐 步降低而穩定化。例如，運種效果可W利用MDEA(N-甲基二乙醇胺)而認識到。例如，5M MDEA 水溶液在環境條件下不吸收二氧化碳，但是在氮下將形成氨硫化物鹽。然而，由于徑基的0-碳酸化可W推測在高的C〇2壓力下出S/C02選擇性顯著降低：
[0007]
[0008] 利用仲氨基酸乙氧基乙氧基乙醇叔下基胺化邸TB)觀察到了相似的趨勢：在低壓 下，基于與受阻仲胺基的更快的反應，該吸收劑提供了超過C〇2的出S選擇性，雖然大量的C〇2 可W被對出S具有低親和性的徑基吸收。然而，在高壓下，0-碳酸化的反應產率提高，抑制了 通過受阻仲胺實現的出S/C02選擇性：
[0009]
[0010] 因此存在對于燒醇胺吸收劑體系的需求，所述燒醇胺吸收劑體系能從還含有C〇2 的氣體混合物選擇性地吸收也S，并且能在高壓和相對低的溫度下被再生同時保持非常低 的C〇2溶解度。其可W顯著地降低再生和壓縮的成本和所需能量W及改進硫回收裝置的操 作。
【發明內容】
[0011] 我們現在已經發現在高(更高)壓力下通過使用封端燒醇胺和更堿性的位阻型仲 胺和叔胺作為吸收劑，可W實現從還含有C〇2的氣體混合物去除出S的提高的選擇性。當處理 天然氣流時，該效果是特別有用的，其中，將進行二氧化碳向地下生產層的回注，因為在回 注入生產層所需的更高的壓力下操作的分離降低了 C〇2壓縮成本。
[0012] 因此根據本發明，用于增加用于從還含有二氧化碳(0)2)和可能的其它酸性氣體 如cos、肥N、CS2和C1~C4控的硫衍生物的氣體混合物吸收此S的燒醇胺/胺吸收過程的選擇 性的方法包括使氣體混合物與液體吸收劑接觸，所述液體吸收劑為嚴重位阻型封端燒醇胺 或更堿性的位阻型仲胺和叔胺;在高(更高)壓力下，優選地在至少約lObara(己，絕對壓力） (約147psia)的壓力下進行吸收劑的接觸和再生，從而在高于在環境壓力下（約Ibara， 14.7psia)普遍的水平的水平下實現相對于C〇2去除的去除出S的選擇性。在此描述的選擇性 表示本方法能相對于C〇2而優先去除此S，也即是說，被吸收的此S的摩爾比例高于被吸收的 0)2的摩爾比例。如下所述根據各自吸收機理的動力學通過適當地控制工藝條件尤其是在 氣體流和液體吸收劑之間的接觸時間，實現該出S選擇性。
[0013] 在其典型的應用模式中，含有此S和C〇2兩者的天然氣流的胺分離方法實現了在較 高壓力條件下的出S分離(相對于C〇2分離)的提高的選擇性。其通過如下起作用：
[0014] (i)在吸收區中使含有此S和C〇2的天然氣流與嚴重位阻型封端燒醇胺或更堿性的 位阻型仲胺和叔胺的液體(水或非水)溶液接觸，W相對于C〇2而優先吸收出S并且在燒醇胺 溶液中形成被吸收出S的富流；
[0015] (ii)將所述富流從所述吸收區輸送至至少一個再生區，并且從所述胺溶液中W氣 體解吸所述被吸收的此SW形成貧溶液，所述貧溶液相對于所述富流含有降低濃度的被吸 收的出S，和
[0016] (i i i)使所述貧流返回所述吸收區。
[0017] 當吸收劑為封端燒醇胺，即，其中一個W上徑基已經被封閉或轉化為酸基的燒醇 胺時，該類型的示例性胺吸收劑包括例如如下：
[0018] N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基-乙醇胺(MDEA-(OMe)，
[0019] 雙（2-甲氧基乙基)-N-甲基胺(MDEA-(0Me)2)，
[0020] 2-氨基-丙-1-基甲酸(AP-OMe)，
[0021 ] 2-甲基-2-氨基-丙-1-基甲酸(AMP-OMe)，
[0022] 2-N-甲基氨基-丙-1-基甲酸(MAP-OMe)，
[0023] 2-N-甲基氨基-2-甲基-丙-1-基甲酸(MAMP-OMe)，
[0024] 2-N-乙基氨基-2-二甲基-丙-1-基甲酸化AMP-OMe)，
[00巧]2-(N，N-二甲基氨基)-乙基甲酸(DMAE-OMe)，
[0026] 甲氧基乙氧基乙氧基乙醇-叔下基胺(ME邸TB)。
[0027] 當吸收劑為更堿性的位阻型仲胺和叔胺時，優選的結構包括脈、脈、雙脈、贓晚、贓 嗦等。實例為四甲基脈、五甲基脈、1,4-二甲基贓嗦、1-甲基贓晚、2-甲基贓晚、2,6-二甲基 贓晚。
【附圖說明】
[002引在附圖中：
[0029] 圖1為適用于本發明的循環吸收單元的簡化圖解說明；
[0030] 圖2為通過在水和非水溶液中的2-N-甲基氨基-2-甲基-丙-1-基甲酸(MAMP-OMe) 和在水溶液中的MMP測試C〇2吸收的結果的圖解描述；
[0031 ] 圖3為通過在水和非水溶液中的雙(2-甲氧基乙基)-N-甲基胺(MDEA-(0Me)2)和在 水溶液中的MDEA測試C〇2吸收的結果的圖解描述；
[0032] 圖4為通過在水和非水溶液中的2-氨基-2-甲基丙-1-基甲酸(MeO-AMP)和在水溶 液中的AMP測試C〇2吸收的結果的圖解描述；
[003引圖5為通過在水溶液中的2-N-甲基氨基-丙-1-基甲酸(MeO-MAP和)MAP測試0)2吸 收的結果的圖解描述；
[0034] 圖6為在不利用和利用在NMP中的MDEA-(MeO) 2 (1M)的胺溶液的反應器排出氣中的 出S和C〇2的濃度的圖解描述；
[0035] 圖7為來源于在圖6中所示的穿透曲線的通過在NMP中的MDEA- (MeO) 2的1M溶液進 行的出S和C〇2捕捉的速率的圖解描述；
[0036] 圖8為通過在NMP中的MDEA-(MeO) 2的1M溶液進行的出S去除的選擇性的圖解描述；
[0037] 圖9為在不利用和利用MDEA- (MeO) 2 (純）的胺溶液的反應器排出氣中的出S和C〇2的 濃度的圖解描述；
[003引圖10為來源于在圖9中所示的穿透曲線的通過純MDEA-(MeO)2進行的出S和C02捕捉 的速率的圖解描述；
[0039] 圖11為通過純MDEA- (MeO) 2進行的出S去除的選擇性的圖解描述；
[0040] 圖12為在不利用和利用含有在NMP中的MeO-MAMP(lM)的胺溶液的反應器排出氣中 的出S和C〇2的濃度的圖解描述；
[0041 ]圖13為來源于在圖12中所示的穿透曲線的通過在NMP中的MeO-MAMP的1M溶液進行 的出S和C〇2捕捉的速率的圖解描述；
[0042] 圖14為通過在NMP中的MeO-MAMP的1M溶液進行的出S去除的選擇性的圖解描述；
[0043] 圖15為在不利用和利用在NMP中的TMG的1M溶液的反應器排出氣中的出S和C〇2的濃 度的圖解描述；
[0044] 圖16為通過在NMP中的1M TMG溶液進行的出S和C〇2捕捉的速率的圖解描述；
[004引圖17為通過在NMP中的TMG的1M溶液進行的出S去除的選擇性的圖解描述；
[0046] 圖18為在不利用和利用在DMS0中的TMG的1M溶液的反應容器排出氣中的此S和C〇2 的濃度的圖解描述；
[0047] 圖19為通過在DMS0中的TMG的1M溶液進行的出S和C〇2捕捉的速率的圖解描述；W及
[0048] 圖20為通過在DMS0中的TMG的1M溶液進行的出S去除的選擇性的圖解描述。
【具體實施方式】
[0049] 總體考慮
[0050] 本選擇性氣體分離方法特別適合用于天然氣的處理，所述天然氣通常在從井口收 集后在管道傳輸前被壓縮處理。州際氣體輸送線路通常在高于15bara(約22化sia)的壓力 下操作，并且在多數情況下為了傳輸的經濟性通過降低氣體體積而在15~lOObara(約217 ~1450psia)的范圍內操作。在該量級的壓力下，出S/吸收劑反應產物的穩定性和容量顯著 地增加，因為壓力的影響是使吸收反應的平衡向右移動：
[0051 ] r1-〇-R2-NHR3+出 S一 r1-0-R2-N 出+R化S-
[0052] 其中Ri、R2和R3為基團，在W下描述的吸收劑分子中通常為烷基或亞烷基。徑基的 碳化不再被封端基團允許從而在運些壓力條件下的選擇性顯著增加。同時，提高了吸收劑 的再生性能。被吸收的出S可W從氨硫化物鹽釋放，所述氨硫化物鹽通過在相對低的溫度下 在減壓下在氨基氮胺處的反應形成；所述溫度顯著低于常規使用的大于約90°C的再生溫 度;從約40到70°C的解吸溫度變得可用，從而可觀地節省在整個吸收-解吸方法中所需要的 能量。或者，由于出S/胺的穩定性顯著地依賴于壓力，所W分離方法可W在變壓循環下操 作，利用減壓來解吸出S并且再生或部分地再生封端胺吸收劑。
[0053] 方法構造
[0054] 如在圖1中所示，分離方法可W在循環液體吸收劑氣體分離單元中進行，在該情況 下，所述循環液體吸收劑氣體分離單元在變溫(TSA)模式下操作從而通過溫度的提高進行 再生。通過管線1將待純化的氣體混合物導入氣液逆流接觸柱2的下部，所述氣液逆流接觸 柱2具有下部3和上部4。通過利用一個W上填充床或盤可W隔離所述上部和下部。將吸收劑 溶液通過管線5導入柱的上部。所述溶液向下流過柱并且接觸逆流的氣體從而使得吸收劑 在氣體與吸收劑接觸的有限的時間內優先地吸收此S。然后具有降至低水平的此S的氣體通 過管線6排出W用于最終使用例如傳輸或進一步的處理。含有被吸收的此S和一些C〇2的被稱 為"富"溶液的溶液流向柱的底部，從所述底部通過管線7排出。然后用任選的累8讓富溶液 流過任選的在管線7中的熱交換器9,所述熱交換器9允許來自再生器12的熱溶液與來自吸 收柱2的較冷溶液進行熱交換從而節約能量。富溶液從管線7進入閃蒸槽10然后通過任選的 累流過任選的熱交換器然后通過管線11導入再生器12的上部;閃蒸槽裝備有通向管線13的 管線（未示出）。再生器12裝備有一系列盤或填充床，并且從富溶液進行出S的解吸。被釋放 的氣體通過管線13進入冷凝器14,其中從氣體進行水和胺溶液的冷卻和冷凝。然后氣體進 入分離器15。被冷凝的溶液通過管道16返回至再生器12的上部。含有此S的從冷凝剩余的氣 體被通過管道17去除W進行最終處置（例如，輸送到出口或焚化爐或硫回收裝置如 Modified Claus單元或Stretford單元(未示出）。
[0055] 在向下流過再生器12的同時釋放了大部分被吸收氣體的吸收劑溶液在再生器的 底部通過管線18排出并轉移至再沸器19。設置有外部熱源(例如，通過管線20注入的流和通 過第二管線的冷凝物出口（未示出））的再沸器19蒸發該溶液的一部分(主要是水）W促使更 多的此S釋放。被趕出的此S和流通過管線21返回再生器12的下部并且通過管線13排出然后 進入氣體處理的冷凝階段。將被稱作"貧"溶液的在再沸器19中剩余的溶液通過管線22導 出，在熱交換器9中冷卻并且在累23的作用下(任選的，如果壓力足夠高)通過管線5導入吸 收柱2W再利用。
[0056] 吸收/再生方法
[0057] 所吸收的