，用機械累抽真空，真空度維持在98%左右， 加熱溫度最高達到120°C左右。待基本無液體饋出時，停止。降至室溫后稱量，得液體產物 30.6g，蒸饋收率為62.6%;
[0123] (3)取（2)步得到的液體產物6.3g，與8.Og無水乙醇混合，在攬拌的同時加入4.Og 去離子水，充分溶解后配成溶液，用此溶液浸潰9.5g經充分干燥的無定形硅膠顆粒，20~40 目，比表面積298m^g，平均孔徑16.5nm，浸潰時間為24小時。上述浸潰過程接近等體積浸潰 過程，硅膠幾乎將浸潰液全部吸附；
[0124] (4)、（5)和(6)步與實施例18中的(4)、（5)和(6)步相同。
[012引實施例23
[0126] 將實施例1-22制備的中孔硅膠表面負載橫酸的催化劑應用于醋化反應的過程，并 對反應結果進行比較，用W評價各實施例制備的催化劑的性能。
[0127] 將月桂酸和乙醇按照摩爾比為1:8的比例配成反應溶液。每次反應中，將20g上述 反應溶液加入到50ml高壓反應蓋中，同時加入實施例1-22制備的催化劑的其中一種，加入 量為0.2g。加熱至120°C，攬拌反應4小時，然后降至室溫。過濾除去固體催化劑，將液體產物 用美國石油化學家學會公布的酸堿滴定方法化-5a-40進行分析。
[0128] 實施例1-5制備的中孔硅膠表面負載橫酸催化劑的評價結果見表1。
[0129] 表1載體種類對固體橫酸催化劑醋化性能的影響
[0130]
[0131] 實施例6-9制備的中孔硅膠表面負載橫酸催化劑的評價結果見表2。
[0132] 表2Na2S〇3與Na服化的摩爾比對固體橫酸催化劑醋化性能的影響
[0133]
[0134] 實施例10-13制備的中孔硅膠表面負載橫酸催化劑的評價結果見表3。
[013引表3浸潰液配比對固體橫酸催化劑醋化性能的影響
[0136]
[0137] a:代表氯丙締和Ξ甲氧基硅烷反應產物(經減壓蒸饋后）：無水乙醇:水
[0138] 實施例14-18制備的中孔硅膠表面負載橫酸催化劑的評價結果見表4。
[0139] 表4浸潰硅膠在化2S化與NaHS化水溶液中反應溫度對固體橫酸催化劑醋化性能的 影響 「01401
[0141] 實施例19-22制備的中孔硅膠表面負載橫酸催化劑的評價結果見表5。
[0142] 表5催化劑制備過程中前驅物種類對固體橫酸催化劑醋化性能的影響
[0143]
[0144] 實施例24
[0145] 將實施例1制備的中孔硅膠表面負載橫酸的催化劑應用于不同簇酸和不同醇類的 醋化反應的過程，并對反應結果進行比較，用W評價其催化性能。
[0146] 反應過程為:將簇酸和醇按照一定的摩爾比配成反應溶液，取一定量的反應溶液 加入到50ml高壓反應蓋中，同時加入一定量的實施例1制備的催化劑。加熱至設定的反應溫 度，攬拌反應一定時間，然后降至室溫。過濾除去固體催化劑，將液體產物用美國石油化學 家學會公布的酸堿滴定方法化-5a-40進行分析。
[0147] 實施例1制備的中孔硅膠表面負載橫酸催化劑的評價結果見表6。
[0148] 表6實施例1制備的中孔硅膠表面負載橫酸催化劑在不同醋化反應中的催化性能
[0149]
[0150] a:指催化劑相對于酸的質量百分比
[0151] 實施例25
[0152] 催化劑重復使用性能的考察：
[0153] 將實施例1制得的中孔硅膠表面負載橫酸催化劑應用于月桂酸和乙醇的醋化反應 中，其中月桂酸與乙醇的摩爾比為1:8,催化劑用量為月桂酸質量的5.68%，反應溫度設定 在160°C，反應時間為2小時，在高壓反應蓋中反應。反應結束后通過過濾將催化劑分離出 來，直接用于下一次反應，反應條件與上一次相同。如此重復7次，考察月桂酸醋化率的變 化。結果列于表7。
[0154] 表7重復使用次數對中孔硅膠表面負載橫酸催化劑醋化性能的影響
[0155]
【主權項】
1. 一種中孔硅膠表面鍵合烷基磺酸催化劑的制備方法，其特征在于，制備方法如下： 第一步，按照摩爾比為1:2-2:1的比例，稱取帶有可水解基團的有機硅烷化合物和單鹵 代烯丙基化合物，量取相當于帶有可水解基團的有機硅烷化合物1%~10%體積的H2PtCl6 的四氫呋喃或異丙醇溶液，其中H2PtCl6的摩爾數為所用的帶有可水解基團的有機硅烷化合 物摩爾數的KT 5~HT4倍;將上述物質混合，在惰性氣氛中加熱攪拌反應1~10小時，溫度控 制在40~150°C，然后降至室溫； 所述的帶有可水解基團的有機硅烷化合物具有如下的化學結構式：其中，Xi 為 Cl-、Br-、CH3〇-和 C2H5O-中的一個，X2 或 X3 為 Cl-、Br-、CH3〇-、C2H5〇-、CH3-和 C2H5-中的一個； 所述的單鹵代烯丙基化合物具有如下的化學結構式： CH2 = CH-CH2-X 其中X為Cl-或Br-; 第二步，將第一步的反應產物進行減壓蒸餾，在60~120°C，真空度為80%以上的條件 下減壓蒸餾，直到沒有餾出物流出為止，將體系降至室溫； 第三步，將第二步得到的經減壓蒸餾后的重組分取出，與乙醇、水或者乙醇和水的溶液 混合，配成溶液，其中質量比，重組分：乙醇:水=1:0~10:0~1; 第四步，將第三步得到的溶液對干燥的中孔硅膠進行浸漬，采用等體積浸漬法或采用 過量浸漬法進行浸漬;當采用過量浸漬法時，浸漬結束后要將過量的液體除去； 第五步，將第四步得到的浸漬后的中孔硅膠進行干燥，干燥溫度在60°C~160°C，干燥 時間在1~10小時，干燥在常壓下進行，或在加熱的同時抽真空； 第六步，將第五步得到的干燥的中孔硅膠放入含有Na2SO3、NaHS03或Na 2SO3和NaHSO3的 混合鹽水溶液中，在80~200°C反應0.5~10小時，然后降至室溫； 第七步，將第六步得到的反應混合物中的液體通過過濾除去，將固體產物放入強酸水 溶液中在室溫進行酸化，酸化時間為1~4小時，然后用去離子水洗滌除去強酸，直至洗水的 pH值大于6時停止； 第八步，將第七步經洗滌后的固體樣品在100~150°C干燥除去水分，即制得中孔硅膠 表面鍵合烷基磺酸催化劑。2. 如權利要求1所述的一種中孔硅膠表面鍵合烷基磺酸催化劑的制備方法，其特征在 于:所述的帶有可水解基團的有機硅烷化合物為三氯硅烷、三溴硅烷、三甲氧基硅烷、三乙 氧基硅烷、甲基二氯硅烷或二甲基氯硅烷。3. 如權利要求1所述的一種中孔硅膠表面鍵合烷基磺酸催化劑的制備方法，其特征在 于:所述的單鹵代烯丙基化合物為烯丙基氯或烯丙基溴。4. 如權利要求1所述的一種中孔硅膠表面鍵合烷基磺酸催化劑的制備方法，其特征在 于:所述的中孔硅膠，包括平均孔徑在2納米以上的各種無定形硅膠、MCM-41或SBA-15分子 篩。5. 如權利要求1所述的一種中孔硅膠表面鍵合烷基磺酸催化劑的制備方法，其特征在 于:所述的同時含有Na2SO 3和NaHSO3的混合鹽水溶液，其中所含有的Na2SO3和NaHSO 3的總摩 爾數是第一步所用的單鹵代烯丙基化合物摩爾數的1~10倍，Na2SO3和NaHSO 3的摩爾比為0: 1~1:0,總質量百分濃度為5%~21 %。6. 如權利要求1所述的一種中孔硅膠表面鍵合烷基磺酸催化劑的制備方法，其特征在 于:所述的強酸水溶液是鹽酸、硫酸或硝酸水溶液，其濃度在0.5N~5N之間，其中所含強酸 的摩爾數是第一步所用的單鹵代烯丙基化合物摩爾數的1~10倍。7. -種中孔硅膠表面鍵合烷基磺酸催化劑如權利要求1-7中任一項所述的一種中孔硅 膠表面鍵合烷基磺酸催化劑的制備方法制得。8. 采用一種如權利要求7所述催化劑用于酯化反應的方法如下：將羧酸和醇按照摩爾 比1:2~1:20的比例混合互溶后，加入所述的催化劑，所述的催化劑的質量是所用羧酸質量 的0.01~0.2倍，在60~250°C的溫度下攪拌反應0.1~10小時，壓力為0.005~4MPa;所述的 羧酸為乙酸、丙酸、丁酸、己酸、月桂酸、油酸或硬脂酸;所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇或正 丁醇。
【專利摘要】本發明涉及一種中孔硅膠表面鍵合烷基磺酸催化劑及制備方法和催化方法，方法如下：帶有可水解基團的硅烷化合物與單鹵代烯丙基化合物在催化劑作用下進行氫硅化加成反應，產物經減壓蒸餾后與乙醇和水混合配成溶液，用以浸漬中孔硅膠。浸漬后的硅膠經充分干燥后，與Na2SO3和NaHSO3的混合鹽水溶液進行反應。所得固體產物經強酸酸化、洗滌、干燥后即制得本發明的催化劑。該催化劑在含有1～4個碳的一元醇和含有2～18個碳的直鏈脂肪酸的酯化反應中，用量低，活性和選擇性高，尤其是穩定性高，重復使用7次活性未見明顯下降，具有很好的工業應用前景。
【IPC分類】B01J35/10, B01J37/02, C07C69/24, B01J31/06, C07C69/58, C07C67/08, C07C69/14
【公開號】CN105521823
【申請號】CN201610027893
【發明人】王毅
【申請人】哈爾濱理工大學
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2016年1月7日